分析化学误差和分析数据处理2

重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
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（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
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例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
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四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
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滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n

di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
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一、有效数字：实际工作中测到的，并具 有实际意义的数字
• 1. 有效数字包括所有准确数字和最后一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，可以读准前三位 第四位欠准（估计读数）±0.01mL 注：有效数字的位数由仪器精度来定 • 2. 在0~9中，只有0既可以是有效数字，又可能是无 效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效数字
有限次测量均值标准差与单次测 量值标准差的关系
sx n
总体 抽出样本 n
例：
x
n , s x
1 sx sx 5
30
n4
1 sx sx 2
n 25
注：通常3~4次或5~9次测定足够
2. 平均值的置信区间
置信区间: 在某一置信度下，以测定结果为中心的包括真 实值在内的范围（真实值可能存在的范围）
u x x t s

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3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P
正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关
f n 1
注：f t u
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两个重要概念
置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 μ±t •s 范围内的概率。
0.0001+0 +0.0001
×100﹪＝0.037% RSD 0.056% 甲 ×100﹪＝0.018%
3 × 0.3642
RSD乙 0.028%
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重复性与重现性
重复性：同一个分析工作者，在一个指定 的实验室中，用同一套给定的仪器，在短 时间内，对同一样品的某物理量进行反复 测量，所得测量值接近的程度。
2 0.0001 RE % 100% 01% . w w 0.2000g
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2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% ≤ 0.1%，计算最少移液体积？
2 0.01 RE % 100% 01% . V
V 20 mL
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1、偏差（deviation） ：绝对偏差
定义：单个测定值(x)与多次测定值的平均值( 其值可正可负 i
d x x
x )的差值 。
例：某人用HCl标准溶液测定NaOH的浓度（mol/L）， 共做 了三次，结果如下：0.1026 0.1027 0.1028。求偏差。
0.1026 0.1027 0.1028 x 0.1027 3
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三、准确度和精密度
（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系
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（一）准确度与误差
准确度(accuracy)：指测量结果与真值的接近程度。 准确度的大小用绝对误差或相对误差来表示。
（二）精密度与偏差
精密度(precision)：平行测量的各测量值间的相互 接 近程度。 精密度可用绝对偏差、相对平均偏差、标准偏差 与相对标准偏差表示。
d 解：R d = ×100﹪ S X
( xi x)
i 1
n
2
n 1

di
i 1
n
2
n 1
RSD
S x
100%
甲： X ＝0.3610
乙： X ＝0.3642
R d甲＝ R d乙＝
0+0.0002 +0.0002
S甲 0.0002 S乙 0.0001
3 ×0.3610
（1）按来源分 a．方法误差：方法不恰当产生 b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分 或不纯组分产生 c．操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a．恒定误差 b．比例误差
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（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 不确定原因引起
特点： • 1、 不具单向性（大小、正负不定） • 2、不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） • 3、分布服从统计学规律（正态分布）
2.2 测量误差
注：1）测高含量组分，RE要小；测低含量组分，RE可稍大
2）仪器分析法——测低含量组分，RE大
化学分析法——测高含量组分，RE小
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二、误差分类及产生原因
方法误差
系统误差 仪器与试剂误差 操作误差 随机（偶然）误差
误差
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（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生 1、特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2、分类：
（2）.相对标准偏差RSD （CV-变异系数）
RSD S x 100%
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练习:
用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相 对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。
解：
x 10.43%
定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。 n d1 d 2 d 3 d n xi x d= i 1 n n为测定次数 n 定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。
（2）.相对平均偏差
x x
i
n
d 相对偏差% 100 x
i 1
n x
100
xi x
1．四舍六入五留双
例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 0.374 0.375
2．只能对数字进行一次性修约
例：6.549， 2.451 6.5 一次修约至两位有效数字 2.5
3．当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果 变差，从而提高可信度
例：s = 0.134 → 修约至0.14，可信度↑
第二章 误差及分析数据处理
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2.1 概述
定量分析的任务是要测定试样中有关组份的 含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真 值也不一定相符，所以，误差是存在的，但我们 应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中 误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少 误差。
同样，分析数据处理也相当重要，分析结果 处理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可 估量的危害。
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• 3.单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]→0.01000[L] 均为四位 • 4 . 常数π等非测量所得数据,视为无限多位有效数字 • 5．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字 的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代 表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位
保留三位有效数字
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2.4 有限量实验数据的统计处理
随机误差的分布规律
•
随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的 误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会 有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正 态分布。 • 正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两 头小，中间大，分布曲线有最高点。
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一、绝对误差和相对误差 误差(error)：测定值与真实值之间的差值。 误差的表示方法： 1、绝对误差：测量值与真实值之差 x 2、相对误差：绝对误差占真实值的百分比
x RE % 100% 100% RE % 100% 注：μ未知，δ已知，可用χ代替μ x
d
d d
n
i
0.18 % 0.036 % 5
0.036 % 100 % 100 % 0.35 % 10 .43 % x
s
s

8.6 10 7 4.6 10 4 0.046 % n 1 4
d i2
0.046 % 100 % 100 % 0.44 % 10 .43 x
显著性水平α：落在此范围之外的概率。
1 P
一定P下，t t , f
t0.05,10表示置信度为95%，自由度为为4的t值
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二、平均值的精密度和置信区间