超临界流体技术研究进展

超临界流体技术研究进展
肖建平　范崇政
(中国科学技术大学化学物理系　合肥230026)
摘　要　本文综述了超临界流体技术在萃取、材料制备、化学反应及相转移催化等方面的应用,介绍了有代表性的超临界萃取和反应装置。

对今后工作提出了一些建议。

关键词　超临界流体　萃取　材料制备　相转移催化
中图分类号:O652.6　文献标识码:A　文章编号:1005-281X(2001)02-0094-08
Progress in Research of Supercritical Fluid Technology
X iao J ianp ing　Fan Chongz heng
(Depar tm ent o f Chemical Physics,U niversity of Science and Technolog y of China,Hefei230026,China)
Abstract　This paper describes the applications of super critical fluid technolo gy in extraction,m ateri-al preparatio n,chemical reactio n and phase transfer cataly sis.Representativ e ex traction and r eaction e-quipments are introduced.Furthermo re,the opinions on future studies are put forw ard.
Key words　supercritical fluids;ex traction;m aterial preparation;phase transfer catalysis
一、引　言
自从1869年Andrews[1]首先发现临界现象以来,各种研究工作陆续开展起来,其中包括1879年Hannay和Hog arth[2,3]测量了固体在超临界流体中的溶解度,1937年M ichels[4]等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等。

在纯物质相图上,一般流体的气-液平衡线有一个终点——临界点,此处对应的温度和压力即是临界温度(T c)和临界压力(P c)。

当流体的温度和压力处于T c和P c之上时,那么流体就处于超临界状态(supercritical状态,简称SC 状态)。

超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间,并具有两者的优点,如具有与液体相近的溶解能力和传热系数,具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。

同时它也具有区别于气态和液态的明显特点:(1)可以得到处于气态和液态之间的任一密度;(2)在临界点附近,压力的微小变化可导致密度的巨大变化。

由于黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关,因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质[5,6]。

与常用的有机溶剂相比,超临界流体特别是SCCO2、SCH2O还是一种环境友好的溶剂。

正是这些优点,使得超临界流体具有广泛的应用潜力,然而超临界流体技术应用的迅速发展还是在最近二三十年间:超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的工业化应用[7];在材料制备方面超临界流体技术也取得了一定的进展[8];超临界流体中化学反应的研究也引起了人们广泛的关注[9-20]。

本文就超临界流体技术在萃取、材料制备、化学反应等方面的应用研究作一综述。

二、超临界萃取
自60年代Zosel博士首先提出超临界萃取工艺并被应用于从咖啡中提取咖啡因[21]后,超临界萃取作为一种有诱人工业应用前景的分离提纯技术在提取天然色素[2]、香精香料[23]、挥发油[24]、中草药[25-27]、金属离子[28]等方面得到了广泛的应用,有的已达到了工业化水平。

下面以提取中草药和金属离子为例来介绍超临
第13卷第2期2001年3月
化　学　进　展
PROGRESS IN CHEMIST RY
Vol.13No.2
　Mar.,2001
收稿:1999年12月,收修改稿:2000年2月
界流体在萃取方面的应用。

1.中草药的提取
常用提取分离中草药的方法有溶剂提取法、水蒸汽蒸馏法、升华法等[29]。

这些方法存在明显缺点:有机溶剂残留在药剂中对药物的药性有影响,萃取率不高浪费严重等。

这些缺点对我国的中草药走上国际市场极为不利,如何实现中草药的现代化是摆在我们面前的一个课题。

与传统提取中草药方法相比,超临界流体萃取技术具有许多优点[25]:(1)萃取能力强,提取率高;(2)萃取时间快,生产周期短;(3)操作参数容易控制,产品质量稳定;(4)萃取工艺流程简单,可节省劳动力。

此外,SCCO 2萃取还具有一些独特的优点:(1)CO 2临界温度低,操作温度低,有利于保持中药有效成分的药性,特别适合热敏性物质的提取;(2)SCCO 2还具有抗氧化、灭菌作用;(3)
CO 2无毒、
不易燃烧、便宜易得。

因此,SCCO 2是最常用的超临界流体。

图1为华安超临界萃取有限公司HA -5型萃取装置。

操作时,将一定量的中草药原料投入萃取釜中,对萃取釜、解析釜、分离柱、贮罐分别进行加热或
冷却,当达到所选定的温度时,开CO 2气瓶,通过高压泵对系统加压,当达到所设定的压力时,关闭CO 2气瓶,开始循环萃取,同时加入一些夹带剂,保持恒温恒压。

当达到所规定的萃取时间后,从解析釜出料口出料,得到粗品,
并进一步精制使之成为产品。

图1　HA -5型SCCO 2萃取装置
蔡建国[26]等研究了用SCCO 2萃取木香内酯以取代水蒸汽蒸馏,然后结合结晶等方法进一步分离,可得到较纯的木香内酯结晶,发现SCCO 2萃取木香内酯的产率几乎为水蒸汽蒸馏法的5倍,有效成分的收率也提高,同时萃取时间可大大缩短。

葛发欢[27]
等研究用SCCO 2从丹参的根中提取丹参酮,并与常规法比较后,发现SCCO 2萃取丹参酮的总收率为常规法的2倍多,而生产成本只有常规法的1/
4,同时全程生产周期可大大缩短。

因此,大力开发超临界流体萃取中草药技术替代传统方法对于实现中草药的现代化具有重要意义。

2.金属离子的萃取
超临界流体(如SCCO 2)用于提取金属离子相对来说是一项未成熟的技术,但是发展很快并引起了广泛关注[28,30]。

一般来说,由于SCCO 2的非极性使得金属离子在SCCO 2的溶解度有限或不溶,但可通过加入一些改性剂或有机配体来增加溶解度。

改性剂如CH 3OH 一般是以两种方式增加金属离子在SCCO 2中的溶解度
[31]
:(1)与金属离子配位降低其
极性;(2)使SCCO 2成为一种极性溶剂能够更好地溶解金属离子。

根据金属离子存在的3种方式——矿石、水溶液、固体金属盐或氧化物,一般超临界流体萃取金属离子的实验装置也相应有3种基本类型[32]。

萃取既可以连续式进行,也可以间歇式进行,或者两种方式相结合进行。

M urphy [33,34]研究SCCO 2/螯合剂(L-H )从Cu 2+
硝酸盐水溶液中萃取Cu 2+
后发现,此过程包含一系列的化学平衡和螯合平衡。

超临界相
CO 2CO 2
H 2O H 2O
CuL 2
　CuL 2
L -H L -H
水
　溶　液
　相
CO 2+H 2O H 2CO 3
H 2CO 3H ++HCO 3-HCO 3-H ++CO 32-H 2O H ++OH -L-H H ++L -2L -+Cu 2+CuL 2Cu (N O 3)2Cu 2++2NO 3-Cu 2++2OH -Cu(OH)2
从理论上说,SCCO 2萃取Cu 2+的效率取决于
Cu 2+
在超临界相和水溶液相中的分配,即取决于式
1中各个步骤的平衡常数[32]
,而这些常数受温度、压
力、浓度、密度等因素的影响。

如图2所示,研究表明[35]
用SCCO 2萃取Cu 2+的效率随SCCO 2的密度的增加而增加。

因此,可以方便地通过调节SCCO 2的压力和温度来调节SCCO 2的密度,从而控制萃取的效率。

若能找到一种适宜的超临界介质和改性剂,超临界流体萃取金属离子有望实现工业化。

三、材料的制备
与超临界流体在萃取方面的应用比较起来,超临界流体在材料制备方面的应用发展相对较迟一些。

研究表明
[32]
,材料在超临界流体中与在常用溶
・
95・第2期肖建平等　超临界流体技术研究进展
图2　萃取率随时间的变化关系
剂中制备比较,得到的晶形、颗粒度、抗烧结能力等性质大不相同。

在超临界流体中,得到小的、高度微晶化的颗粒;而在常用溶剂中,则得到团聚或非晶态的颗粒,这些颗粒的粒径分布较宽,这对材料的性质是不利的。

下面以制备薄膜材料和复合材料为例来介绍超临界流体的应用。

1.薄膜材料的制备
金属薄膜材料的制备是一项具有重要意义的研究领域。

通常制备金属薄膜的方法是金属有机化学气相沉积法[36,37](M OCVD)。

MOCVD一般包括4个步骤:(1)挥发性有机金属络合物(前体)从气相扩散到预热至分解温度的底物上;(2)络合物吸附在底物上;(3)络合物分解失去配体;(4)金属原子在底物上形成并长大,最终制得薄膜材料。

要制备出性能良好的薄膜材料,MOCVD要求有机金属前体具有挥发性高、热稳定性好等特点,而有时这些要求并不能得到满足,同时有机物的残留对环境有害。

正是M OCVD具有这些缺点,人们不得不寻求更为优越的方法如气溶胶化学气相沉积法[38-40]、超临界流体化学气相沉积法[41-43](SFCVD)。

SFCV D一般也包括4个步骤:(1)有机金属络合物溶解在超临界流体中;(2)超临界流体输送到反应室中;(3)超临界流体快速膨胀(RESS),形成有机金属络合物的极小颗粒;(4)这些小颗粒在底物上分解最终形成薄膜。

与M OCVD比较,SFCVD具有很多优点:(1)可以使用挥发性较低的前体;(2)超临界流体(如SCCO2)的低临界温度可使用稳定性较差的前体;(3)较高的气相浓度使形成薄膜的速度快;(4)与环境友好。

此外,SFCVD还可以用于制备合金薄膜,如含有Y、Cu、Ba的合金薄膜可通过含有Ba5(thd)9(H2O)3OH、Y(thd)3、Cu(thd)2(thd=2,2,6,6-te-tramethylheptane-3,5-dionate)的溶液溶解在超临界正戊烷中,随后沉积在底物上分解制得[32]。

2.复合材料的制备
金属纳米材料显示出独特的电学、光学、磁学等方面的特性[44],但这些材料很容易发生团聚。

如何抑制纳米材料的团聚是一个难题。

研究发现[45],在聚合物基体上制备纳米材料如ZnS、CdS等可抑制团聚现象的发生,因此有望制备出具有良好电学、光学、磁学特性的聚合物/无机复合材料。

超临界流体的高扩散系数和低黏度系数特性,非常适合作为聚合物浸取金属有机络合物或其他络合物的介质[32]。

此外SCCO2具有对聚合物良好的溶胀能力从而可增加络合物的浸取效果[46,47],因此SCCO2作为介质在聚合反应和聚合物分离中的应用引起了广泛的兴趣。

如Watkins[48]等人将(COD) PtMe2(COD=cy clo octadiene)溶于SCCO2注入PM P(PM P=polymethy lpr opy lene)和PT FE (PTFE=polytetr afluoroethylene)聚合物中,然后减压在聚合物基体上制得粒径小于50nm的Pt纳米材料。

若想得到粒径更小的材料,可将有机金属化合物前体(COD)PtM e2加氢,随后SCCO2溶液快速减压制得。

将聚合物浸取金属螯合物方法和超临界流体快速膨胀法(RESS)相结合,有望制备出性能更好的复合材料[49]。

从薄膜材料和复合材料的制备可看出,虽然超临界流体在材料科学中的应用尚未成熟,但它所具有的应用潜力和技术优势为材料科学的发展提供了一条重要的途径。

四、超临界流体中的化学反应
将化学反应置于超临界流体中进行源于超临界流体性质的独特优点,但超临界流体技术在化学反应方面的应用还远未成熟,下面就几个方面来介绍。

1.反应装置
通常超临界反应装置的压力设定值高达40M Pa,潜在的危险是不容忽视的,因此要做好安全防范措施。

如图3所示,超临界反应装置[50]一般有间歇式和连续式两种。

间歇式反应器可进行各种超临界反应,但大部分反应器无视窗,不能通过肉眼来观察内部的反应情形。

安装视窗便可让实验者确认反应是否是在单相中进行的。

间歇反应器的另一个缺点是从超临界相向催化剂外表面的传质问题。

传质速率受催化剂在超临界流体中混合状况的影响很
・
96
・化　学　进　展第13卷
大,但传质速率可通过在反应器中安装内循环装置来提高[51]。

大部分超临界反应的动力学参数是在微分循环反应器中测得[52,53],微分循环反应器的反应转化率低的特点使它不适用于工业化生产,而连续
流动反应器则可克服这一缺点。

图3　超临界反应装置　(a )搅拌压热器,(b )带内循环压热器,(c)微分循环反应器,(d)连续流动反应器,其中P M 代表预混合室,H 代表热交换器
2.加氢反应
在超临界加氢反应中,由于H 2能混溶在超临界相中从而消除了从气相到超临界相的传质阻力,因此在超临界流体中进行加氢反应具有很大的优越性。

第一个报道超临界加氢反应是在SCH 2O 中煤蒸馏物在NaOH 和Na 4SiO 4的催化作用下的加氢[54],第一个在SCCO 2中进行的加氢反应是在M nH (CO )5催化下环丙烯的加氢[55]。

超临界流体还广泛应用于植物油加氢[56]
、 -酮
酯的不对称加氢[57]和有机化合物的连续加氢[58]。

Harrod
[56]
等人研究植物油加氢后发现,在超临界相
中的加氢速度是在常用溶剂中的400倍,时空产率也大大提高
[58]
,同时催化剂的寿命和反应选择性都
有提高[58]。

Bertucco [52]
研究了在SCCO 2微分循环反
应器中不饱和酮在Pd 催化作用下加氢。

如何设计出具有立体选择性的反应在有机合成中仍然是一个难题,并且它对医药和农用化学品的合成起着十分重要的作用[59]。

不对称催化具有能合成高立体选择
性的应用潜力[60]。

M inder [57]等人研究了丙酮酸乙酯
在
Pt/Al 2O 3催化作用下在超临界乙烷中多相不对
称加氢。

Burk 和T umas [13]
实验组考察了用Rh 络合物作催化剂,手性 -烯胺在SCCO 2中的不对称加氢,以高达98%的立体选择性生成 -氨基酸衍生物,使用配体是为了增加正离子Rh 络合物在SC-CO 2中的溶解度。

此外,超临界流体特别是SCCO 2既作为溶剂又作为反应物的加氢引起了人们广泛的关注[9-12]。

CO 2加氢生成甲酸、甲醇、碳氢化合物等重要有机物具有重要意义,它有利于减少CO 2的温室效应,同
时可避免使用CO 有毒气体。

Noyor i [9-12,61]实验组仔细地研究了SCCO 2加氢生成甲酸、甲酸甲酯和N ,N -二甲基甲酰胺的反应。

CO 2+
H 27.9M Pa RuH 2[P(CH 3)3]4
SCCO 2,总压20.7M Pa
N(C 2H 5)3,50℃
HCOO H
(2)
CO 2+
H 27.9M Pa
+CH 3OH
RuC l 2[P (CH 3)3]4SCCO 2,总压20.7M Pa N(C 2H 5)3,80℃
HCO O CH 3+H 2O (3)
CO 2+
H 27.9M Pa
+N H (CH 3)2
Ru Cl 2[P(CH 3)3]4
SCCO 2,总压20.7M Pa 100℃HCO N (CH 3)2+H 2O (4)
同时他们还考察了在各种不同介质中转换频率
的差异[9],见图4。

图4　在不同介质中反应的转换频率
3.异构化反应
超临界异构化反应起源于1911年Ipatiev [62]研究环己烷在Al 2O 3催化作用下异构化为甲基环戊
・
97・第2期肖建平等　超临界流体技术研究进展
烷。

研究表明[61],Fe 3(CO )12对1-己烯(T c =231℃,P c =3.11MPa )在SCCO 2中异构化为2-己烯有催化活性。

F e 3(CO)12
SCCO 2,18.6MPa 90℃
+(5)
Tiltscher [63]
仔细地考察了1-己烯在 -Al 2O 3/Al 催化作用下异构化为2-己烯的反应。

一般说来
,
在常用溶剂中异构化产物主要是反式产物且在低压气相反应中初始顺反产率比不受温度的影响。

但在超临界相中由于空间位阻和中间产物易从催化剂表面脱附的作用下,顺式成为主要产物,并且顺反比随压力的增加而增加,如图5所示。

图5　产物中顺反比与压力的关系
4.氢甲酰化反应
烯烃的氢甲酰化反应对于有机合成具有重要意义,它可以将烯烃转化为醛或酮等重要有机化合物。

Parshall [64]
研究发现烯烃氢甲酰化反应控制步骤是加氢步骤,因此若将氢甲酰化反应置于超临界相中进行则可提高反应速率。

1991年Rathke [65]及其合作者研究了在SCCO 2中丙烯在均相Co 羰基化合物的催化作用下的氢甲酰化反应。

+CO +H 2
Co 2(CO )8S CCO 2,80℃
CHO +CHO 12%
(6)
他们还发现丙烯的氢甲酰反应速率在SCCO 2
中比在烃类溶剂中稍低,但目的产物(正丁醛)的选择性高。

在SCCO 2中反应,产物中线式与支链比受温度和压力的影响如表1所示。

表1　选择性对压力和温度的依赖关系
P CO 2(M Pa)
T ,℃linear %P CO 2(M Pa)T ,℃linear %16.178819.1887316.1888011.1887516.1987614.1888116.1
108
73
18.2
88
81
最近Kainz [66]发现Rh 络合物对1-辛烯氢甲酰反应有催化活性,且线式醛的选择性高。

(1-辛烯/Rh 络合物=200　P H 2
=2.86M Pa P CO =2.86M Pa )
CHO
n -C 6H 13 18%
+
n -C 6H 13　
82%
CHO
　(7)
R h 络合物:O O
CF 3
CF 3
R h( 4-C 8H 12)
+
P
(CH 2)2(CF 2)5CF 3
3
1∶6
5.氧化反应
除了用于加氢、氢甲酰化等反应外,超临界流体还可以用于氧化反应。

对于要适当控制氧化程度的部分氧化反应,超临界流体的优越性尤为突出。

Dooley 和Knopf [67]
研究了甲苯在SCCO 2中在酸催化剂的作用下部分氧化为苯甲醛的反应。

日本学者Fujim oto
[68,69]
及其同事考察了用空气作氧化剂异丁烷氧化为叔丁基醇(TBA=tert-2-by ty l-alco hol)的反应,产率很低( 5%)。

无论是催化反应还是非催化反应,与气态异丁烷的氧化反应相比,超临界异丁烷(P c = 3.65MPa,T c =408K)的氧化反应会导致异丁烷和氧气的转化率都可提高,同时目的产物的选择性也可稍微增加,如图6所示。

图6　异丁烷的转化率和T BA 的
选择性随温度的变化关系
从以上举出的几个超临界化学反应的例子可看出,与气相反应和液相反应相比,超临界相反应具有两者的优点,同时在一定程度上克服了它们的缺点。

使用超临界流体可以提高反应速率,有时还能提高目的产物的选择性,而且可以通过改变超临界流体的压力和温度来调节反应的转化率和产物的选择
・
98・化　学　进　展
第13卷
性。

对于多相催化反应而言,由于消除了气液界面,并且超临界流体的低黏度特性使从超临界相到催化剂外表面的传质阻力变得非常小,因而可提高传质效率;超临界流体良好的溶解特性可使一些易引起催化剂失活和结焦的残留物溶于之中,并随流体的流动脱离反应体系而不会长期滞留在催化剂的表面上,因而可增加催化剂的使用寿命;可以调节超临界流体的压力和温度来调节其密度,进而调节其溶解性能,这样就可方便地实现产物与反应体系的分离。

此外,超临界流体还可用于酯化[70]、烷基化[71,72]、费-托合成[73-76]、环化[77,78]、聚合[79]、裂化[80]、歧化[81]等反应中。

五、相转移催化
超临界流体技术特别是SCCO 2作为介质也可用于相转移催化中。

如图7所示,M org enstern [82]
实验组报告了SCCO 2中在无机氧化物的作用下环己烯相转移催化氧化成己二酸的过程,RuO 4作相转移催化剂。

这个过程涉及到水溶液相和SCCO 2相,RuO 4和RuO 2可溶于两相之中。

在SCCO 2相中,环己烯被氧化为己二酸,在水溶液相则为催化剂
RuO 4的再生过程。

与不使用SCCO 2相比,消除了传质阻力,对于整个过程的控制步骤为传质步的反应
来说,
则可大大提高反应速率。

图7　环己烯在水溶液相/SCCO 2相中的相转移催化氧化
由于SCCO 2能溶于水溶液中,引起溶液pH 的下降(pH ≈5)[83],这对反应来说有时是不利的,同时也会腐蚀设备,因此有必要寻找可以替代SCCO 2的超临界流体。

六、展　望
超临界流体技术以其独有的优点在萃取、材料制备、化学反应等方面得到了广泛的应用。

从超临界流体技术的发展来看,超临界萃取将会达到更为普及的工业化应用。

在材料制备方面,超临界流体技术
结合其他技术将会实现工业化;超临界流体中的化学反应将会成为研究的重点,同时对超临界流体中化学反应的原位检测手段也会越来越多,如红外光谱[80]、拉曼光谱[84]、X 射线衍射[85,86]等。

随着超临界流体技术的发展,对超临界流体本身性质的研究也将会从宏观性质如相平衡行为[87]
、
溶剂化作用
[88]
等深入到微观领域,同时也会用量子
化学来计算超临界流体的分子结构[89]。

可以相信,超临界流体技术作为一种新兴技术必然会对人类的生产和生活方式产生更为深刻的影响,但同时也应看到超临界流体技术特别是在化学反应的应用方面还有许多我们没有了解的地方,尚需进一步研究。

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