第2章 化学反应的基本原理
普通化学第二章 化学反应的基本原理
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熵的性质
熵是状态函数，具有加和性。
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面 一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度
的升高而增大。
例因如素。1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)
rHm = 14.7 kJ·mol-1
2.Ag2O(s) →
2Ag(s) +
1 2
O2(g)
rHm=31.05 kJ·mol-1
2. 混乱度、熵和微观态数
（1） 混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
盐在水中溶解 气体的扩散 系统有趋向于最大混乱度的倾向，
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律可求得空气中CO2的分压
p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据公式，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ } = [82.24 383×0.1676] kJ.mol-1
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
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2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
利用这些简单规律，可得出一条定性判 断过程熵变的有用规律：
对于物理或化学变化而论，几乎没有例 外，一个导致气体分子数增加的过程或
2化学反应基本原理
(2.6)
吉布斯等温方程是化学上最重要和最有用的方 程之一。
2.1.2 反应自发性的判断
最小自由能原理 对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应，其 自发性的判断标准为: G <0 自发过程，过程能向正方向进行 G =0 平衡状态 G >0 非自发过程，过程能向逆方向进行
自 由 能 的 变 化
熵的定义
玻尔兹曼公式 S = k lnW (2.1)
玻尔兹曼常数 k=R/NA=1.3810-23JK-1
熵的热力学定义(对恒温可逆过程)
qr S T (2.5)
熵的定义
自然界中另一类自发进行的过程
一瓶氨气在室内的扩散。
往一杯水中滴入几滴墨水。
过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
体 系 倾 向 于 混 乱 度 的 增 加
H、S、T对反应自发性的影响
反应实例 H S G=H-TS 反应的自发性 － ＋ － 任一T 自发 任一T 非自发 T 有利自发 T 有利自发
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
CO(g) = C(s) + ½O2(g)
＋ －
＋
T ＋－ T ＋－
CaCO3(s)=CaO(s) +CO2(g) ＋ ＋ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) － －
Hy(298.15K)=-153.9kJmol-1
反应的焓变
但有些反应或过程却是向吸热方向进行的。
H2O(s)=H2O(l)
101.325kPa, 273.15K: H>0 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 101.325kPa, 1183K: H>0
熵的定义
无机化学各章节第2章 化学反应的基本原理知识点
第二章 化学反应的基本原理知识点一、基本概念：体系和环境；状态和状态函数；过程和途径；热与功；相；化学计量数与反应进度；焓；熵；吉布斯自由能。
① 状态函数的特征：状态一定值一定，途殊回归变化等，周而复始变化零。
② 热和功（非状态函数）符号：体系吸热 Q 为+ 体系放热 Q 为— 体系做功 W 为— 环境做功 W 为+ 体积功 ： W=－P 外·ΔV ③ 化学计量数与反应进度：N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g)化学计量数 ν(N 2）= -1 ν(H 2) =-3 ν(NH 3) = 2 反应进度1mol ：表示1mol N 2与3mol H 2作用生成2mol NH 312N 2 (g) + 32H 2 (g) = NH 3 (g) 化学计量数：ν(N 2）=－12 ν(H 2)=－32 ν(NH 3) = 1反应进度1mol ：表示12mol N 2与32mol H 2作用生成1mol NH 3④ 熵：S(g)>S(l)>S(s) ； S （复杂）> S(简单) ； 气体：S(高温) > S （低温）； S(低压) > S （高压）； 固~液相溶，S 增大； 晶体析出，S 减小；气~液相溶，S 减小； 固体吸附气体，S 减小； 气体等温膨胀，S 增大 二、盖斯定律总反应的反应热等于各分反应的反应热之和。
若反应①+反应②→反应③，则()()()312r mr m r m H H H θθθ∆=∆+∆若反应①×2—反应②→反应③，则()()()3212r mr m r m H H H θθθ∆=∆-∆三、热力学第一定律：U Q W ∆=+ 四、化学反应的方向(298.15)()r m B f m BH k H B θθν∆=∆∑(298.15)()r m B m BS k S B θθν∆=∑(298.15)()r m B f m BG k G B θθν∆=∆∑(注：指定单质通常为稳定单质的()0f m H B θ∆=，()0f m G B θ∆=()()()()T (298k)T 298r m r m r m r m r m G T H T S T H S K θθθθθ∆=∆-∆≈∆-∆ 反应在标准状态下进行：若()0r mG T θ∆<,则反应正向自发进行；若()0r m G T θ∆=,则反应处于平衡状态；若()0r m G T θ∆>,则反应逆向自发进行。
大学化学 03 化学反应基本原理
）
3. 道尔顿Dalton分压定律
Dalton分压定律可以帮助解决 系统中混合气体的各气体组份之间的压力关系
（1）p = ∑pi 混合气体的总压力等于各组分气体 分压力之和 （2）pi = p∙xi 混合气体中某组分气体分压等于混 合气体的总压力与该组分气体的摩 尔分数之乘积 （3）φi = pi / p 混合气体中个组分气体的体积分数 在数值上等于分压比
John Dalton 1766-1844，英国
）2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用
1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算
（1）利用物质的ΔfGmθ(298.15K) 的数据求算 物质的标准摩尔生成吉布斯函数： 定义：在标准状态下由指定单质生成单位物质的量的纯 物质时反应的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生 成吉布斯函数 符号：ΔfGmθ(B,S,T) 单位： kJ· mol-1 规定：a. 指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零 b. 水合氢离子标准摩尔生成吉布斯函数为零 在标准状态，反应的标准摩尔吉布斯函数变:
B
pB n B ( ) p
纯固态和纯液态物质不必写入反应商式中
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln Q
）
对于一般化学反应式
aA(g) bB(g) gG(g) dD( g )
热力学等温方程式可表示为： Δr Gm(T) = Δr Gm (T ) RT ln
4 4
△ rHm = 9.76kJ· mol-1
吸热，自发
显然，化学反应的焓变仅是影响反应方 向的一个因素，但不能作为判据使用。
还需引入其他的函数
） 1. 反应的熵变（entropy changes）
化学反应的基本原理
化学反应的基本原理第2章化学反应的基本原理(Fundamentals of Chemical Reactions)化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。
在研究化学反应时，⼈们主要关⼼化学反应的⽅向、限度、速率以及化学反应中所伴随发⽣的能量变化，本章通过对化学热⼒学、动⼒学基础知识的学习，要求掌握化学热⼒学的基本概念、基本原理，能够正确判断化学反应进⾏的⽅向、进⾏的程度以及改变化学反应速率的⽅法。
2.1化学反应中的能量关系任何化学反应的发⽣总是伴随着形式多样的能量变化，如：酸碱中和要放出热量，氯化铵溶于⽔要吸收热量等。
2.1.1热⼒学基本概念（1）体系与环境在研究化学反应的能量变化关系时，为了研究的⽅便，常常把研究的对象与周围部分区分开来讨论。
在化学上把所研究的对象称为体系（system），⽽把体系之外的、与体系密切相关的部分称为环境（surrounding）。
例如：研究在溶液中的反应，则溶液就是我们研究的体系，⽽盛溶液的容器以及溶液上⽅的空⽓等都是环境。
根据体系与环境之间物质和能量的交换情况不同，可以把体系分为以下三类：敞开体系（open system）：体系与环境之间，既有物质交换，⼜有能量交换。
封闭体系（close system）：体系与环境之间，没有物质交换，只有能量交换。
孤⽴体系（isolated system）：体系与环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换。
例如：⼀个盛⽔的⼴⼝瓶，则为⼀个敞开体系，因为瓶⼦内外既有能量的交换，⼜有物质的交换（瓶中⽔的蒸发和瓶外空⽓的溶解）；如在此瓶上盖上瓶塞，则此时瓶内外只有能量的交换⽽⽆物质的交换，这时成为⼀个封闭体系；如将上述瓶⼦换为带盖的杜⽡瓶（绝热），由于瓶内外既⽆物质的交换，⼜⽆能量的交换，则构成⼀个孤⽴体系。
体系与环境之间可以有确定的界⾯，也可以是假想存在的界⾯。
体系与环境因研究的对象改变亦可以发⽣改变。
（2）过程和途径体系的状态发⽣变化时，状态变化的经过称为过程(process)。
无机化学简明教程第2章 化学反应基本原理
无机化学
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参考状态单质：一般是 T , p p 时最稳定的状态
如：H2(g)，O2(g)，石墨，白磷P4(s,白)
f H m (参考态单质 相态,T ) 0 f Hm (H , aq,T ) 0 , 各种物质的 f H m 多数小于零。 p.228 0 (参考态单质 相态,T ) ,
+Q
2)、分类
环境 Q
pex V2 V1 pex V
-W
体 系
-Q +W
环境 W
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无机化学
二、热力学能
热力学能(U): 在不考虑系统的整体动能和势能的 情况下，系统内所有微观粒子的全 部能量之和(内能)。 无法测定热力学能的绝对值，只能确定其变化量。 U是状态函数： U U U1 U U U 2 U1 2 U1 U 2
3.0
1
2
n1 N 2 (2.0 3.0)mol 1 1.0mol N 2 1 n1 H 2 (7.0 10.0)mol 1 1.0mol H 2 3 无机化学
9
n1 H 2 (7.01H 2. )mol0 10.0)mol n 10 0 (7. 1 1.0mol 1.0mol 1 H 2 3 H 3 2 n1 NH3 2.0NH) mol( 2.0 0) mol ( n1 0 3 1 1 1.0mol 1.0mol NH3 2 NH3 2
r H(3) Δr H(1) Δr H(2) 110.53kJ mol1 m m m
无机化学
24
解法二：
C(s) O 2 (g)CO 2 (g)
普通化学第二章-化学反应基本原理
ΔrGθm, 298K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 – 298.15 ×160.59 ×10-3 =130.44 kJ·mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。
（2） ΔrGθm, 1273 的计算
ΔrGθm, 1273K = ΔrHθm, 298K - TΔrSθm, 298K
= 178.32 kJ·mol-1
ΔrSθm = [Sθm（CaO）+ Sθm（CO2）] -[Sθm（CaCO3）] = （39.75 + 213.64）- 92.9
= 160.59 J· mol-1 · K-1
从计算结果来看，反应的ΔrHθm （298.15K）为 正值，是吸热反应，不利于反应自发进行；但反应 的ΔrSθm （298.15K）为正值，表明反应过程中系 统的混乱度增大，熵值增大，这又有利于反应自发 进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需进一 步探讨。
( 2 ) 利用 ΔrHθm和 ΔrSθm计算
ΔrHθm = Σ{ΔfHθm （生成物）}
- Σ{ΔfHθm（反应物）}
ΔrSθm = Σ{Sθm（生成物）}
- Σ{Sθm（反应物）}
ΔrGθm = ΔrHθm - TΔrSθm
2、其它温度时反应的ΔrGθm的计算 热力学研究表明，ΔrGθm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的ΔrGθm来作为其它温 度时的ΔrGθm ，但是： ΔrHθm ,T ≈ ΔrHθm , 298K ΔrSθm ,T ≈ ΔrSθm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： ΔrGθm , T ≈ ΔrHθm , 298K - T ΔrHθm , 298K
2.1.2 反应自发性的判断
大学化学：第二章 化学反应的基本原理
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4
熵与熵变 吉布斯函数变 反应限度与化学平衡 化学反应速率
§2-1 熵与熵变
一、过程的可逆与不可逆性一、过程的可逆与不可逆性 从自然界中观察到的过二程、(变熵化与)都熵是增不加可原逆理的。 ➢热由高温物体传给低温三物、体熵，值直及至熵温变差的为计零算； ➢气体从高压扩散到低压，直至压差为零； ➢正电荷从高电位迁移到低电位，直至电位差为零； ➢不同种组分的相互混合、扩散(推动力?)；
▪ 对于化学反应，反应物质是可逆的，且变化在无 限接平衡状态下进行时，为热力学可逆过程。
▪ 可逆过程的逆过程发生后，体系及环境都得以复 原，不留下任何变化的痕迹(包括物质的和能量的)。
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变 对于简单、熟悉的过程，可用诸如ΔT、 Δ p、 ΔE
等作为自发过程方向与限度的判据(推动力)； 对于复杂的物理化学过程，用什么函数来判断? 已知很多放热反应是自发的，那么放热则自发？
放热并非一定自发
二、熵与熵增加原理
1、熵与熵变
S qr 定温可逆过程: S qr
T
T
对定温的任意过程: S q 不可逆 (2-1-1)
T 可逆
封闭系统的定温过程中，系统的熵变不可能小于
过程的热温商。
即封闭系统的定温可逆过程中，熵变等值于过程 热温商，不可逆中，系统的熵变大于过的热温商；
S是一个状态函数（广度性质），但宏观抽象。
生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄 物的熵。
“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自 身放出他活着时不得不产生的全部熵。”
3
三、熵值及熵变的计算
1、物质的规定熵与标准摩尔熵 ➢由热三律指出：规定，纯物质完美晶体，S0K＝0 ➢物质的标准摩尔熵：Sθm(B,T)为单位物质的量的纯 物质标准条件下的规定熵。单位“J·K-1·mol-1”。
《工程化学》第2章 化学反应的基本原理
r S m (T ) r S m (298 .15 K )
工程化学 Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
例2. 1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的∆
(298.15 K)和
(298. 15 K)，并初步分析该反应的自发性。
G是状态函数 ，其绝对值无法求得。 人纪念馆。
G= H - TS
13
工程化学
Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
2 Gibbs函数判据
在恒温、恒压，只做体积功的过程发生变化时，其相应
的Gibbs函数变（ΔG），则应为：
G H TS
或
r Gm r H m T r S m
水合离子标准摩尔熵：规定标准状态和298.15K时，
1mol水合氢离子的标准摩尔熵为零，其他离子与之
比较获得相应数据．
Sm (H+,aq,298.15k)= 0
工程化学 Engineering Chemistry
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
(s)< (l)< (g);
① 同一物质,
+
—
+
非自发(任何温
度)
③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)
+
+
升高至某T时由正值
变负值
高温自发进行
④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)
—
—
降低至某T时由正值
变负值
低温自发进行
化学反应的基本原理
第二章化学反应的基本原理一、判断题（正确请画“√”，错误的画“×”）1．当温度接近0K时，所有的放热反应可以认为都是自发进行的反应。
2．△S >0的反应，必定是自发反应。
3．对于一个反应如果△H>△G，则该反应必定是熵增的反应。
4．△Gθ值大，平衡常数Kθ值就愈大。
5．平衡常数K值越大，则反应速度越快。
6．对于△H<0的反应，提高温度速度常数k值减小。
7．对于△Hθ>0的可逆反应，提高温度平衡常数Kθ值增大。
8.的△θm(298.15K)＞0,空气中的N2和O2在常温常压下稳定共存。
但在高温常压时能发生反应，说明该反应是△Hθ>0, △Sθ>0的反应。
9.反应(g) = C(s)+1/2O2 (g)的△G>0，正向非自发，加入催化剂后降低了活化能，则反应正向进行。
10.在一个封闭系统中进行的可逆反应达到平衡后，若平衡条件体积和温度不变，则系统中各组分的浓度或分压不变。
11.一定温度下，对于△υ0的可逆反应，达平衡后改变系统中某组分的浓度或分压，平衡不移动。
12.一定温度下，对于△υg≠0的可逆反应，达到平衡后，加入惰性气体，保持总压力不变，平衡不发生移动。
13．某可逆反应在一定条件下，转化率α值增大，则在该条件下平衡常数K值也一定增大。
14．对于一个复杂反应，当总反应的标准摩尔吉布斯函数变为：△Gθ总=△Gθ1+△Gθ2则该反应的平衡常数Kθ总θ1θ215．单质的△θm(298.15K)值一定为零。
16. 反应级数取决于反应方程式中反应物的计量系数。
17. 自发进行的反应，一定具有较小的活化能。
18. 基元反应是指一步完成的简单反应。
19. 其它条件固定时，活化能小的反应，其反应速度快。
20. 化学平衡是指系统中正逆反应活化能相等的状态。
21. 反应的活化能越高，则该反应的平衡常数就越小。
22．平衡常数Kθ值小于1，则△Gθ>0。
23．反应： 22(g)2(g) D23(g)，在一定条件下达成平衡，在该平衡系统中加入惰性气体，体积保持不变，则平衡向正反应方向移动。
第2章化学反应的基本原理
3、自由能变的计算
(1) 用标准摩尔生成自由能计算 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质 时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯 函数： f Gm，常用单位为 kJ. mol-1 。
任何指定单质(注意磷为白磷) f Gm = 0 并规定Δf Gm(H+,aq) = 0
第2章
化学反应的基本原理
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数
2.1.1 自发过程
在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的 过程叫自发过程。
自发过程与非自发过程是一个互逆的过程；自发过程和非自发过程都是可 以进行的，区别就在于自发过程可以自动进行，而非自发过程则需要借助外力 才能进行，在条件变化时，自发过程与非自发过程可以发生转化。
自发过程的共同特征：
(1) 具有不可逆性——单向性 (2) 有一定的限度 (3) 可由一定的物理量来判断变化的方向和限度——判据
实例 水流 气流 电流 风 热
自发进行方向 推动力 自发条件 高水位-低水位 Δh ΔH<0 高压-低压 Δp ΔP<0 高电位-低电位 ΔE ΔE<0 高气压-低气压 Δp ΔP<0 高温-低温 ΔT ΔT<0
反应的焓变能否作为反应方向的判据？
1 (1) C(g) O 2 (g) CO 2 (g ) ， r H m = 110.5 kJ mol1 2 该反应在任何温度下均可正向进行。
(2) HCl(g ) NH 3 (g) NH 4Cl(s) ， r H m = 176.9 kJ mol1
吉布斯：美国物理 学家、化学家 (1839~1903)，1958 年入选美国名人纪 念馆。
普通化学：第二章 化学反应
6 热力学能
热力学能(thermodynamic energy) U： 系统内所有微 观粒子的全部能量之和，也称内能(internal energy)。 U是状态函数，符号U(T,V)表示，它的绝对值无法测 定，只能求出它的变化值。
U2 U1 U
热力学能变化量只与始态、终态有关，与变化 的途径无关。
3 状态和状态函数
状态：系统所处的状况，是各种宏观性质的综合表现。
例如：压力P、体积V、温度T、物质的量n、组成xB， 以及热力学能U、焓H、熵S和吉布斯函数G等物理量
是常见的用来描述系统状态的宏观性质。
状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来 确定。
决定体系状态的物理量称为 状态函数。 P、V、T、n 等均是状 态函数。
= [ 2 ×（-1118）+ （-393.5）] –[ 3 ×(-824.2) + (-110.5)]
= -46.4 (kJ/mol) <0，放热反应
吸热还是放热？
(查表附录5）
化学反应的焓变计算 rHmθ=i fHmθ (生成物) i fHmθ (反应物)
例：已知1mol辛烷燃烧放热-5512.4kJ/mol，计算辛烷 的标准摩尔生成焓。
3 热化学方程式
反应进度：
nB
nB (t) nB (0)
B
B
单位是mol
ξ：反应进度， mol ； νB：B的化学计量数，规定：反应物的化学计量 数为负，而产物的化学计量数为正；
nB： B的物质的量，mol； B：包含在反应中的分子、原子或离子。
3 热化学方程式
反应进度： nB nB (t) nB (0)
B
B
单位是mol
无机化学 第二章 化学反应基本原理-化学反应速率
2.3. 3 影响化学反应速率的因素
（1）浓度对反应速率的影响 质量作用定律 law of mass action
一定温度时，基元反应的反应速率与各 反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
aA+dD =gG+hH
的速率方程为:
kca (A)cd (D)
此数学表达式称反应速率方程式
(mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048
求该反应的速率方程式和速率常数k .
解：与c(A)成正比，
与c(B)的平方成正比
= kc(A)c 2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应 物浓度某次方的乘积成正比.
温度每升高10ºC,反应速率加快2~4倍
kt+10 /kt = 2~4= （温度系数）
Arrhenius （阿仑尼乌斯）公式
反应速率 k 的对数与温度 T 的倒数存在 线性关系
ln k Ea 1 lCnA Ea:活化能
RT
R:摩尔气体常数
或 ln k 2 E a ( 1 1 )A:指前因子
对D为一级
=kc-2(A)c(D)
负一级反应
=kc1/2(A)c(D)
1.5级反应
速率常数k 的量纲与反应的级数有关
级数 零级 一级 二级 三级
k 的量纲 浓度. 时间-1 时间-1 浓度-1 . 时间-1 浓度-2 . 时间-1
(2) 温度对反应速率的影响
r
r
T
T
r
r
r
T
T
T
van,t Hoff 规则
大学化学：第二章 化学反应的基本原理
m
θ ∆r H θ (T ) � (T ) ≈ ∑ν B ∆ f H �
B
向、程度和速率）
§2-1 化学反应的方向和吉布斯函数 §2-2 化学反应进行的程度和化学平衡 §2-3 化学反应速率 §2-4 环境化学和绿色化学
2
2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变
汤姆逊－贝洛特规则： 最低能量原理：自发的化学反 应趋向于使系统放出最多的能 量。即：反应总是向放热（或 焓减小）的方向进行。 汤姆逊
贝洛特
C(s) + O2(g) = CO2(g)
θ ∆r H m (298.15 K ) = −393.5kJ ⋅ mol −1
θ (298.15 K ) = −55.84kJ ⋅ mol −1 H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) ∆ r H m
1. 自发过程(反应)
水的流向 热的传递
气体的混合
自然界的一切变化都具有方向性，化学反应也是有方向性的
3
1. 自发反应（过程）
Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s)
铁在潮湿空气中生锈
置换反应
这种在给定条件下能自动进行（不需要外加功）的 反应(或过程)叫做自发反应(或自发过程）。
第二章化学反应的基本原理
第二章 化学反应的基本原理重要概念1.自发反应：在给定的条件下能自动进行的反应或过程叫做自发反应或自发过程。
自发过程都是热力学的不可逆过程。
2.系统倾向于取得最低的势能。
3.反应的焓变是判断一个反应能否自发进行的重要依据但是不是唯一的依据。
4.过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。
5.熵是系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度。
Ω=kln S ，式中Ω为热力学概率或者称混乱度，k 为波尔兹曼常数。
6.熵的公式表明：熵是系统混乱度的量度，系统的微观状态数越多，热律学概率越大，系统越混流乱，熵就越大。
7.热力学第二定律：在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值，这就是自发过程热力学的准则，称为熵增加原理。
8.热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。
表达式为S （0K ）=kln1=0；9.依此为基础，若知道某一物质从绝对零度到指定温度下的一些热力学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值，称为这一物质的规定熵。
10.单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。
11.规定处于标准状态下水合氢离子的标准熵值为零。
12.（1）对于同一物质而言，气态时的熵大于液态时的，液态时的熵又大于固态时的熵。
（2）同一物质在相同的聚集态时，其熵值随温度的升高而增大；（3）在温度和聚集态相同时，分子或晶体结构较复杂的物质熵值大于分子或晶体结构较为简单的物质的熵值。
（4）混合物或溶液的熵值往往比相应的纯净物的熵值大。
13.对于物理或者化学变化而言，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值的增大。
14.注意，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但是只要是没有引起物质聚集状态的改变，其值通常相差不大，可以认为反应的熵变基本不随温度而变，这一点和焓变很类似。
15.自由能：把焓和熵并在一起的热力学函数。
16.吉布斯函数：m r m r m r S T H G TS H G ∆-∆=∆-=或者写成。
2022普化-第02章-化学反应的基本原理-答案
2022普化-第02章-化学反应的基本原理-答案第2章化学反应的基本原理一、判断题：1、放热反应均是自发反应。
（某）2、ΔS为负值的反应均不能自发进行。
（某）3、反应活化能越大，反应速率也越大。
（某）4、因为GT=-RTlnK，所以温度升高，平衡常数减小。
（某）ΘΘ5、质量作用定律适用于任何化学反应。
（某）6、反应速率常数取决于反应温度，与反应物浓度无关。
（√）二、选择题：1、下列物质fHm在室温下不等于零的是（D）ΘA、Fe（）B、C（石墨）C、Ne（g）D、Cl（l）2、反应NO（g）+CO （g）1/2N2（g）+CO2（g），H＜0，有利于使NO和CO取得最高转化率的条件是（A）A、低温高压B、高温高压C、低温低压D、高温低压3、某反应A+BC 的K=10，这意味着（D）A、正方向的反应不可能进行，物质C不能存在，B、反应向逆方向进行，物质C不存在，C、它是可逆反应，两个方向的机会相等，物质C大量存在，D、正方向的反应能进行，但程度小，物质C存在，但量很少；4、已知反应3H2（g）+N2（g）2NH3（g）的平衡常数为K，则在相同条件下反应NH3（g）3/2H2（g）+1/2N2（g）的平衡常数K1为（D）A、K=K1B、K=1/K1C、K=K12D、K=（1/K1）2；5、某基元反应2A（g）+B（g）=C（g），将2molA（g）和1molB（g）放在1L容器中混合，问A和B开始反应的速率是A、B都消耗一半时速率的几倍（C）A、0.25B、4C、8D、相等6、对于一个化学反应，下列说法中正确的是（B）A、H越负，反应速率越快B、活化能越小，反应速率越快C、活化能越大反应速率越快D、S越负，反应速率越快7、对某一可逆反应采用某种催化剂以增大正反应生成物的产量，这种催化剂具有下列哪一性质（ABD）A、能增大正反应速率；B、同等程度地催化正逆反应，从而缩短达到平衡的时间；-10C、能使平衡常数发生改变，从而使正反应速率加快；D、使正反应活化能降低，从而使正反应速率加快。
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Basic Principles of Chemical Reaction
1
CO(g) + NO(g)
CO2(g) + ½ N2(g)
首先考虑：
化学反应在指定条件下能否发生？ 反应的完全程度如何？ 反应过程中的能量变化？ 反应的可能性 化学热力学
对于可能正向进行的反应，再考虑：
8
背后的本质和规律？
2.2.2 平衡常数
H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) 在一定温度下，无论从怎样的反应物和生成物浓度配比开始 进行，最后达到平衡时，有：
c
eq
eq
(HI)
2
或
c ( H 2 )c ( I 2 )
eq
常数 （温度一定）
p
eq
eq
(HI)
2
p (H 2 ) p (I 2 )
aA(aq) bB(aq) gG(aq) dD(aq) {c eq (G )}g {c eq (D)}d Kc eq eq a b {c (A)} {c (B)}
压力平 衡常数 浓度平 衡常数
10
标准平衡常数 由于热力学对物质的标准态作了规定，平衡时各物种均 以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数为标准 平衡常数，以Kө表示。 H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g)
某反应物已转化的量 100％ 该反应物起始的量
19
2. 判断反应方向
当K(T)确定之后，在给定温度下，反应达到平衡时各 反应物和产物的组成就是确定的。 如果按照K(T)表达式的同样形式表示反应在任意状态 下（时刻）反应物和产物的数量关系，则有：
aA(l) bB(aq) gG(s) dD(g) Q ( p / p )d
16
例： 已知25℃时， 2BrCl(g) I2(g) + Br2(g) 解: Cl2(g) + Br2(g) K1 =0.45 2IBr(g) K2 =0.051 Cl2(g) + 2IBr(g) 的K3
计算反应: 2BrCl(g)+I2(g) 反应(1)+反应(2)=反应(3)
K1 [ pCl2 / p ][ p Br2 / p ] /[ p Br Cl / p ]2
υ(正)
υ(正)=υ(逆) υ(逆)
6
化学平衡的基本特征： 当条件一定时，平衡状态下，平衡组成（分压或浓度） 不再随时间发生变化。 化学平衡是动态平衡，从微观上看，正、逆反应仍在 进行，只是净反应结果无变化。
将包含放射性Na+的NaCl 固体加入 到普通NaCl饱和溶液中
NaCl不断地溶解 并重结晶
θ
K
c c
eq
(Mn 2 ) c θ p eq (Cl 2 ) p θ (H
θ 4 eq
eq
) c c
(Cl ) c
θ 2
13
Kθ是温度的函数，与组分浓度、分压无关。 Kθ的数值与化学计量方程式的写法有关。对同一反应，当 反应计量方程式的写法不同时（即配平系数不一样时）， 由于化学计量数不同， Kθ表达式的幂指数将不相同，因此 Kθ表达式必须与化学反应计量式相“配套”。 “合成氨反应在500℃时的标准平衡常数为7.9×10-5”， 这种说法是否科学？ 可逆反应的正反应和逆反应的平衡常数互为倒数。
83.7 x θ p p ( COCl ) / 100 2 K [ p (CO) / p θ ][ p (Cl 2 ) / p θ ] ( 24.8 x )( x ) 100 100
25
K 很大，估计x很小 假设 83.7-x ≈ 83.7， 24.8+x ≈24.8 则：
83 . 7 100 1 . 5 10 8 24 . 8 x
一些化学反应进行的结果，反应物几乎完全变为生成物， 即所谓反应能向一个方向进行到底的反应，称为不可逆反 应。如氯酸钾的分解反应：
2 2KClO 3 (s) MnO 2KCl(s) 3O 2 (g)
所以，在目前条件下，想以氯化钾和氧气来制备氯酸钾是 不可能的。
5
大多数化学反应都是可逆的。可逆反应的特点是不能进 行“到底”，即反应物不能完全转化为产物。 对于任一个可逆反应，在一定条件下进行到某一时刻后， 其正反应速率等于逆反应速率，即： v(正) =v(逆) 此时反应物和生成物的浓度不会再发生改变。反应系统 所处的状态称为化学平衡。
K2 [ pIBr / p ]2 /[ pBr2 / p ][ pI 2 / p ] K3 [ pIBr / p ]2 [ pCl2 / p ] /[ pBrCl / p ]2 [ pI 2 / p ]
可见:
K3 K1 K 2 0.45 0.051 0.023
17
思考： 反应(4)=3反应(1)+ ½反应(2)－5反应(3) 它们平衡常数之间的关系又如何呢？
18
2.2.3 标准平衡常数的应用 1. 判断反应进行的程度
标准平衡常数是表明化学进行程度的数量标志。 Kθ值越大，达到平衡时，该反应进行的越彻底，反应 物的转化率越高。
转化率
x 2 . 3 10 6
平衡时：p(CO)=24.8 kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7 kPa
CO
p 0 CO p eq CO p 0 CO
108.5 24.8 100% 106.3
77.1%
26
D
反应商
(c / c ) b
B
θ
θ
20
Q与K数学表达式形式一样，但却是两个不同的量。 当系统处于非平衡状态时，Q ≠ K，表明反应仍在进行 中，随着时间的推移，Q不断变化，直到Q = K，反应 达到平衡。
当Q < K时，Q的分子的数值相对较小，表示产物的pB 或cB比平衡时小，相应正反应速率大于逆反应速率，反 应将正向进行，直至平衡状态；当Q > K时，情况相反， 反应将逆向进行，直至平衡状态。
为什么温度、压力和浓度对平衡的影响统一于同一规律？
27
浓度对化学平衡的影响 对于溶液中的化学反应： 平衡时Q = Kθ； 当反应物浓度增大或产物浓度减小时，将使Q减小， 则Q < Kθ，平衡正向移动； 如果反应物浓度减小或产物的浓度增大，将导致Q增 大，则Q > Kθ，平衡向逆向移动。
K
p
p
eq
eq
(HI) / p
(H 2 ) / p
p
2
θ
θ
eq
(I 2 ) / p
54.43
(425.4 C)
θ
θ
“常数”
11
对一般的化学反应而言，当温度一定时
aA(l) bB(aq) gG(s) dD(g)
θ
K
标准平衡常数
( pD / p )
θ
eq
d
θ
(c B / c )
eq
b
量纲为1
12
Kθ表达式可直接根据化学计量方程式写出。 Kθ表达式中， 气体的平衡分压要除以pθ (100 kPa)，溶质的平衡浓度要除 以cθ(1mol L-1)，故Kθ是量纲为1的量；不出现液体和固体 的相应物理量。幂指数为化学计量数，反应物的化学计量 数为负值，故反应物相应的量在分母上；而产物的化学计 量数为正值，其相应的量在分子上。 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl- (aq) ⇌ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)
eq
常数 （温度一定）
eq－equilibrium(平衡)
9
实验平衡常数 实验表明：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，以反 应的化学计量数绝对值为指数的各产物与各反应物浓度 或分压的乘积之比是一个常数，称为实验平衡常数。
aA(g) bB(g) gG(g) dD(g) { p eq (G )}g { p eq (D)}d Kp a b eq eq { p (A)} { p (B)}
一段时间后，溶液 中发现有放射性 Na+ …
7
保持温度相同，在参与反应的各种原子数目相同的条件 下，可逆反应从任一组成开始，最终达到平衡时，系统 组成相同，即平衡组成与达到平衡的途径无关。 H2(g) 0.0100 M 反应开始时 0M 0.0050 M 平衡时 0.00213 M + I2(g) 0.0100 M 或 0M 或 0.0050 M 0.00213 M ⇌ 2HI(g) 0M 0.0200 M 0.0100 M 0.0157 M2 Nhomakorabea2
2
1 2
2
1 2
1
1 2
3
2
2 2
1
15
多重平衡规则 如果某反应可以由几个反应相加减得到，则该反应的平 衡常数等于这几个反应的平衡常数相乘除。 反应(3) = 反应(1) + 反应(2) 则
K 3 K1 K 2
θ θ
反应(3) = 反应(1)－反应(2)
θ
θ
θ
θ
则
K 3 K1 / K 2
21
预测（判断）反应方向的化学反应商判据： 当Q ＜ K时，正向反应自发 当Q = K 时，化学反应达到平衡 当Q ＞ K时，逆向反应自发
22
3. 计算平衡组成
如果已知反应的标准平衡常数和反应系统的初始浓度 或分压，可以计算反应系统的平衡组成，即反应物和 产物的平衡浓度或平衡分压。 例：已知反应 CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) K(373 K) =1.5×108 实验定温恒容下进行, 反应开始时c0(CO)=0.0350 mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270 mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算373 K反应达 到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。