离子晶体的结构共价晶体的结构

结构：面心立方 结构特点：负离子构成面 心立方点阵，正离子占据全 部八面体间隙，正、负离子 的配位数均为6 典型材料：MgO， CaO,FeO，NiO
结构：简单立方 结构特点：负离子构成简单
立方点阵，正离子占据立方 体间隙，来自百度文库、负离子的配位 数均为8 典型材料：CsBr，CsI
可将其结构视为由负离子配位多面体按一定方式连 接而成，正离子则处于负离子多面体的中央。如NaCl晶 体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。
配位多面体才是离子晶体的真正结构单元，是对晶 体结构的直观描述。
鲍林第二规则──电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数
等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强 度的总和。
结构：面心立方 结构特点：负离子构成面心
立方点阵，正离子交叉分布 在四面体间隙中，正、负离 子的配位数均4 典型材料：GaAs，AlP
（4）六方ZnS型
结构： 六方晶系，简单六方点阵 结构特点：由负离子（S2-）和正 离子（Zn2+）各自形成的密排六方 点阵穿插而成，其中一个点阵相对于 另一个点阵沿C轴位移了三分之一的 点阵矢量。正负离子配位数均为4. 典型材料：ZnO,SiC
三、离子晶体的结构规则
鲍林在大量实验的基础上，应用离子键理论，并主要 根据离子半径，即从几何角度总结出了离子晶体的结构 规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。
鲍林第一规则──配位多面体规则:
在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面 体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子 的配位数取决于离子半径比。
离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距 离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分 别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子 半径的确切数据。
确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是 哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建 立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触 半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子 的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义 的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
2.4 共价晶体的结构
一、共价晶体的主要特点 二、典型共价晶体的结构
一、共价晶体的主要特点
共价晶体是由同种非金属元素的原子或一种非金属元素的原子 以共价键结合而成的无限大分子。由于共价晶体中的粒子为中性 原子，所以也叫原子晶体。
共价晶体的结构 （1〕饱和性：一个原子的共价键数为8-N。 （2〕方向性：各键之间有确定的方位 （配位数小，结构稳定）
A
在直角三角形ABC中
B
C
2r-
2(2r )2 [2(r r )]2
r 2 1 0.414 r
表 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系
r
r
0. 000~0.155 0.155~0.225 0. 225~0.414 （0.414~0.732） 0. 414~0.732 （0.645~1.000） 0.732~1.000 1.000
果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙
满足填充或的八要面求。体这空对隙许？多离子化合物晶体是适用的。
例如：MgO NaCl
系统稳定
系统不稳定 会出现什么？
系统稳定
但当红球半径过大时 会出现什么？
据此，可计算不同配位数时的临界半径比
以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比
2 (r-+r+)
结构特点：硅原子和金刚石 中碳原子的排布方式相同， 只是在每两个相邻的Si原子 中间有一个氧原子。硅的 配位数为4，氧的配位数为2.
式中，R1是单价离子半径；Cn是由外层电子的主量子数n决定的常数； Z是原子序数；σ是屏蔽常数，与离子的电子构型有关； （Z- σ)表示有效电荷。
如所考虑离子不是单价而是多价的，则可由单价离子半径R1用下式换算成 多价离子的半径Rw，即
Rw=R1（W）-2/（n-1) 式中W为离子的价数；n为波恩指数。
2.3 离子晶体的结构
一、离子晶体的主要特点 二、离子半径、配位数和离子的堆积 三、离子晶体的结构规则 四、典型离子晶体的结构
一、离子晶体的主要特点
离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。 由于离子键的结合力很大，所以离子晶体的硬度很高、强度大、 熔点和沸点较高、热膨胀系数较小，但脆性很大； 由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体都是 良好的绝缘体； 在离子键结合中，由于离子的外层电子比较牢固的束缚在离子 的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收 可见光，所以典型的离子晶体往往是无色透明的。
0.3
1
0.58
3
1
0.71
0.58
两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心 阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。
结构中[SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接， 在有些结构，如刚玉中，[AlO6]还可以共面连接。
鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则 若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低
正 离 子 负离子配位多面体形状 实例 配位数
2
哑铃形（直线形）
干冰 CO2
3
平面三角形或四面体形 B2O3、CdI2
4
四面体形
4
四方平面形
SiO2、GeO2
6 8
八面体形
NaCl、MgO、TiO2
8
四方反棱柱形
12
立方体形
CsCl、ZrO2、CaF2
立方八面体形
Cu
复七面体形
Cs
所谓负离子配位多面体是指：在离子晶体结构中，与某一正 离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。
共价键的结合力通常比离子键强，所以共价晶体具有强度高、硬度高、 脆性大、熔点高、沸点高和挥发性低等特性，结构也比较稳定。 由于相邻原子所共用的电子不能自由运动，故共价晶体的导电性较差。
二、典型共价晶体的结构
图 金刚石型结构
结构：立方晶系，面心立方点阵 特点：每个碳原子贡献出四个价 电子与周围的四个碳原子共有， 形成四个共价键，构成正四面体 结构：一个碳原子在中心，与它 共价的四个碳原子在四个顶角上， 故其配位数为4. 典型晶体：硅，锗，锡
静电键强度
正离子电荷数Z
S=
正离子配位数n
则负离子电荷数
Z
i
Si 。
i
Zi ni
电价规则的用途：
第一，判断晶体是否稳定；
第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。
在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。 O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个 4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。
双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。 这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，
如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的 周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶 体结构。
四、典型离子晶体的结构
多数盐类、碱类（金属氢氧化物）及金属氧化物都形 成离子晶体。离子晶体的结构是多种多样的，但对于二元 离子晶体，按不等径球密堆积原理，可把其分为NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型、六方ZnS型、CaF2型和金红石型 （TiO2)
很大程度上取决于离子的性质及其排列方式
二、离子半径、配位数和离子的堆积
1.离子半径
离子半径是指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。 它反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间排斥的平均效果， 是决定离子晶体结构类型的一个重要几何因素。
一般所了解的离子半径的意义是指离子在晶体中的接触 半径，即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负 离子半径之和。
一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接 （2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接 （4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则 在一个配位结构中，共用棱，特别是共用
面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价， 低配位的正离子的这种效应更为明显。
原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到 平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半 径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都反映出质点间 相对距离这一实质。
鲍林认为：离子的大小主要由外层电子的分布决定， 对相同电子层的离子来说，其离子半径与有效电荷 成反比。 因此，离子半径为
R1=Cn/(Z-σ)
2、配位数
在离子晶体中，与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该 考察离子的配位数。
晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离 子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、 负离子半径比之间的关系。因此，如果知道了晶体结构是由何种离 子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多 面体的结构。
配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。
在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体 两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四 面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。
鲍林第五规则──节约规则 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。 在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]
结构：面心立方 结构特点：正离子构成面心
立方点阵，负离子位于该晶 胞的8个四面体间隙，正、负 离子的配位数分别为8、4 典型材料：Mg2Si，CuMgSb
结构：体心四方 结构特点：负离子构成稍有
变形的密排立方点阵，正离 子位于八面体间隙的一半中， 正、负离子的配位数分别为6、 3 典型材料：VO2，NbO2， MnO2，SnO2，PbO2
3. 离子的堆积
由于正离子半径一般较小，负离子半径一般较大，所以离子 晶体通常看成是由正负离子按不等径球堆积原理堆积的。
不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小 的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球 体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如
问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙