离子晶体结构
离子化合物晶体结构
•正尖晶石材料：A为Mg2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co 2＋, Cd2＋, Zn2＋, Ni2＋等，
B为Al3＋, Cr3＋, Fe3＋, Co3＋等
•反尖晶石材料：如铁氧体Fe3O4
化物晶体结构的一般规律
自学 要求：根据给定的晶体结构分析其结构特征 特点：负离子形成密堆结构，正离子占据其 间隙位置
ZrO2 氧化锆 Zirconia
• 常温下单斜相，1100℃以上 是四方相 • 近似的萤石型结构 • 高温陶瓷材料、固体电解质（燃料电池中使用）、 发热体等
(2) 金红石型结构 （TiO2） Rutile
• 简单正方（四方）点阵 • 两个Ti4＋：(0,0,0)、(½, ½, ½) 四个O2－：(u,u,0)、(1-u, 1-u, 0)、(½+u, ½-u, ½)、(½-u, ½+u, ½) u=0.31
典型的离子化合物的晶体结构
描述离子晶体结构的三种方法： 描述离子晶体结构的三种方法：
•坐标法：给出单位晶胞中各个原子的空间坐标 坐标法： 坐标法 如在NaCl晶体中，4个Cl－：[(0,0,0)、<1/2,1/2,0>] 4个Na＋：[<0,0,1/2>、(1/2,1/2,1/2)] •球体密堆法：阴离子紧密堆积，阳离子处于阴离子配 球体密堆法： 球体密堆法 位多面体的间隙之中 如NaCl晶体：Cl－按FCC密堆，Na＋处于全部的八面 体间隙 •配位多面体及其连接法：对于比较复杂的晶体，用这 配位多面体及其连接法： 配位多面体及其连接法 种方法有利于认识和理解晶体结构。 例如：在硅酸盐晶体结构中，经常采用这种方法， 但对结构简单的晶体，这种方法反而不一定方便。
离子晶体,分子晶体
离子晶体,分子晶体1. 离子晶体与分子晶体的定义离子晶体是由阴阳离子通过离子键结合形成的晶体，其结构非常规整、紧密，具有高度的硬度和脆性。
分子晶体是由分子通过弱范德华力、氢键等相互作用力结合而成的晶体，具有较低的硬度和脆性，并且其结构相对不太稳定和松散。
2. 离子晶体的结构特点离子晶体的结构具有以下特点：（1）阴离子和阳离子的离子键结合非常强，因此结构十分紧密且有序，一般不会发生形变；（2）离子晶体具有高度的硬度和脆性，因为它们的克氏硬度大约在6.5-7之间；（3）离子晶体的固体都是化学反应的产物，并且它们的组成及结构都是由元素的离子及其价电子排列而成的，因此离子晶体的特性往往被元素的性质所支配。
3. 离子晶体的种类和应用离子晶体又分为简单离子晶体和复杂离子晶体。
简单离子晶体常见的有NaCl、KCl等。
复杂离子晶体常见的有SiO2等。
离子晶体广泛应用于材料学、电子学、光学等领域。
比如，NaCl晶体可以用于制造光学器件、传感器等，同时还能产生广泛的光学现象。
4. 分子晶体的结构特点分子晶体的结构特点有：（1）受到分子的相互作用力而形成，这些力一般是弱的范德华力、氢键等；（2）分子晶体的结构相对不太稳定和松散，比较容易发生形变；（3）分子晶体的硬度和脆性比较低，因为没有强的化学键固定分子位置和方向，分子可以比较容易地相互滑移。
5. 分子晶体的种类和应用分子晶体有机晶体、金属-有机框架材料（MOF）晶体、聚合物晶体等，这些晶体广泛应用于医药、化工、材料等多个领域。
其中，一些药物如硝酸甘油、维生素C等都是分子晶体。
此外，MOF材料由于其具有高度的孔隙率和选择性吸附性，被广泛用于催化、气体吸附、分子存储等方面。
6. 离子晶体和分子晶体的比较离子晶体和分子晶体之间具有很大的异同：（1）从结构上看，离子晶体中阴离子和阳离子之间的相互作用比分子晶体中分子之间的相互作用力更强；（2）从特性上看，离子晶体硬度和脆性大，而分子晶体硬度和脆性都比较低；（3）从应用领域来看，离子晶体广泛应用于电子、材料等领域，而分子晶体则主要应用于医药、化工等领域。
高中化学物质结构离子晶体
第四节离子晶体[学习目标定位] 1.熟知离子键、离子晶体的概念，知道离子晶体类型与性质的联系。
2.认识晶格能的概念和意义，能根据晶格能的大小，分析晶体的性质。
一离子晶体1.结合已学知识和教材内容，填写下表：离子晶体的概念是阴、阳离子通过离子键而形成的晶体。
构成离子晶体的微粒是阴离子和阳离子，微粒间的作用力是离子键。
(2)由于离子间存在着无方向性的静电作用，每个离子周围会尽可能多地吸引带相反电荷的离子以达到降低体系能量的目的。
所以，离子晶体中不存在单独的分子，其化学式表示的是离子的个数比，而不是分子组成。
2.离子晶体的结构(1)离子晶体中，阴离子呈等径圆球密堆积，阳离子有序地填在阴离子的空隙中，每个离子周围等距离地排列着异电性离子，被异电性离子包围。
一个离子周围最邻近的异电性离子的数目，叫做离子晶体中离子的配位数。
(2)观察分析表中离子晶体的结构模型，填写下表：Cl－和Na＋配位数都为6 Cl－和Cs＋配位数都为8 配位数：F－为4，Ca2＋为812个，的Cl－也有12个。
在CsCl晶体中，每个Cs＋周围最近且等距离的Cs＋有6个，每个Cl－周围最近且等距离的Cl－也有6个。
3.问题讨论(1)在NaCl和CsCl两种晶体中，阴阳离子的个数比都是1∶1，都属于AB型离子晶体，为什么二者的配位数不同、晶体结构不同？答案在NaCl晶体中，正负离子的半径比r＋/r－＝0.525，在CsCl晶体中，r＋/r－＝0.934，由于r＋/r－值的不同，结果使晶体中离子的配位数不同，其晶体结构不同。
NaCl晶体中阴、阳离子的配位数都是6，CsCl晶体中阴、阳离子的配位数都是8。
r＋/r－数值越大，离子的配位数越高。
(2)为什么在NaCl(或CsCl)晶体中，正负离子的配位数相同；而在CaF2晶体中，正负离子的配位数不相同？答案在NaCl、CsCl晶体中，正负离子的配位数相同，是由于正负离子电荷(绝对值)相同，因而正负离子的个数相同，结果导致正负离子的配位数相同；若正负离子的电荷数不相同，正负离子的个数必定不相同，结果正负离子的配位数就不会相同。
离子晶体的结构李会巧全解
例2：Ｃ原子的1s电子的屏蔽常数： 其核外电子排列为1s2|2s22p2|，因此1s的外层电子
2s22p2的屏蔽常数 s = 0，1s 组内有两个电子，因此1s
电子层的屏蔽常数为：2×0.30 = 0.60
Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O） 的正负离子核间距数据，推算出大量离子半径。
某一电子层的屏蔽常数计算：
外面各层 s＝0； 同一组内 s＝0.35（但 1s 的 s=0.30） 相邻内一组s＝0.85 (d 电子的s＝1.00，f 电子的s=0.98); 更内各组 s＝1.00。
例1：Ne型离子如O2-、Mg2+、Na+屏蔽常数的估算：
其核外电子排列为1s2|2s22p6|，因此其外层电子的屏蔽常
碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电 子层的增加，半径亦增加。同族负离子（如卤素离子） 也是如此。
（d）周期表中对角线方向的离子半径相近：
• 严格意义上的离子半径应该是指离子的电子云 分布的范围。根据波动力学的计算，离子电子 云的分布是无穷的，一个离子的半径也应该是 不固定的。
• 离子的有效半径：在离子晶体中一对相邻接触 的阴阳离子中心之间的距离就是这两个离子的 有效半径之和。
离子晶体中，相邻正负离子间存在着静 电吸引力和离子的价电子层电子间的相 互排斥力。当这两种作用力达到平衡时， 离子间保持一定的平衡距离。离子可近 似地看作具有一定半径的弹性球，正负 离子半径之和等于核间的平衡距离。
O2-：140pm S2-：184pm Se2-：198pm
这是因为较高价的负离子以及和它配位的正离子吸引力 增加，部分抵消了负电价增加引起的离子半径的增加。
(c) 同一主族元素，离子半径自上而下增加
高中化学离子晶体结构
1.AB型化合物结构
（1）CsCL型结构：CsBr,CsI 图2-52 CsCL晶胞
（2）NaCl型结构：MgO,FeO,TiN,TiC等
图2-53 NaCl晶胞
返回
金绿柱石
铯绿柱石
海蓝宝石
二、组群状结构
SiO4四面体是以二个、三个、四个和六个通 过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体看成 一个结构单元。结构单元在结构中不直接连接, 而靠MO6连接起来的。
络阴离子: Si2O76-， Si3O96-， Si4O128- ，Si6O1812晶体代表: 绿柱石结构 Be3Al2Si6O18
MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2 等为金红石型。
3.A2B3型化合物结构
以a Al O 为代表 刚玉型结构 23
O2-近似作六方最紧密堆积，配位数为4，堆积层 垂直于三次轴，Al3+充填了O2-形成的八面体空隙 数的2/3,每三个相邻的八面体空隙有一个是有规 则地空着；每个晶胞含4个Al3+和6个O2-。
一、孤岛状结构 SiO4四面体在结构中不直接连接, 而靠
MO6连接起来的, 即SiO4四面体被MO6八面 体隔离。
络阴离子: SiO44--
晶体代表: ZrSiO4(锆英石)、Mg2SiO4(镁橄榄 石)，(MgFe)2SiO4(橄榄石)
橄榄石 (Mg,Fe)2[SiO4]
长石晶体结构
在架状结构的硅氧四面体中，有部分Si4+被Al3+取 代，形成由硅氧四面体和铝氧四面体组成的架状 结构。
离子晶体知识点总结
离子晶体知识点总结一、离子晶体的结构离子晶体的结构是由正负离子通过静电相互作用形成的，其晶胞结构可以用晶体学的方法进行描述。
一般来说，离子晶体的结构可以分为六种类型：1. 离子节构这种结构由大部分阳离子和阴离子相互交错排列组合而成。
其中阳离子通常占据晶格的交叉点，而阴离子则占据空隙。
这种结构常见于氯化钠、氧化镁等物质中。
2. 离子面心结构在这种结构中，阳离子和阴离子分别占据晶格的面心位置，形成一种规则的排列方式。
这种结构常见于氧化铝、氟化钙等物质中。
3. 离子体心结构在这种结构中，阳离子占据晶格的体心位置，而阴离子则占据晶格的角落位置。
这种结构常见于氧化锌、氯化钠等物质中。
4. 同心柱状结构这种结构由阳离子和阴离子分别沿晶轴的方向排列组合而成。
这种结构常见于氯化铵等物质中。
5. 同心层状结构这种结构由阳离子和阴离子分别沿晶轴的垂直方向排列组合而成。
这种结构常见于氧化镁、氯化铜等物质中。
6. 同心环状结构这种结构由阳离子和阴离子分别沿晶轴的环状方向排列组合而成。
这种结构常见于氧化铝、氟化钙等物质中。
以上这几种结构都是离子晶体常见的结构类型，通过这些结构，我们可以更好地理解离子晶体的排列方式和性质特点。
二、离子晶体的性质离子晶体具有一些特殊的性质，其中包括：1. 高熔点和硬度由于离子晶体中离子之间的静电作用力非常强大，因此离子晶体通常具有较高的熔点和硬度。
这也使得离子晶体可以在高温和高压下稳定存在。
2. 良好的导电性由于离子晶体中包含正负离子，因此在一定条件下，离子晶体可以导电。
但在晶格结构稳定的情况下，离子晶体通常是绝缘体，不导电。
3. 显著的光学效应在一些特殊的条件下，离子晶体可以表现出显著的光学效应，如双折射、自旋光等。
这些光学效应使得离子晶体在光学器件和光学应用方面有着重要的应用价值。
4. 良好的热稳定性由于离子晶体中存在强大的离子键，使得离子晶体具有良好的热稳定性。
即使在高温和高压条件下，离子晶体的晶格结构也能保持稳定。
离子晶体结构
Structures
4
Si:O
Examples
[SiO 4 ]4
1:4
锆英石
Zr[SiO4 ]
镁橄榄石
4
[Si 2O17 ]6 1:3.5
Mg2[SiO 4 ]
石榴石
1
Island
硅氧四面体还可 以成对硅氧团出现， 或成三方环状、四方 环状或六方环状硅氧 团出现，这些有限的 硅氧团之间被金属阳 离子隔开
rSi/rO＝0.40/1.35＝0.30<0.414
2.4
离子晶体结构
硅氧之间的平均距离为: Si－O :1.6 Å (practical) < 1.75 Å (theoretic) 硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的 共价键，一般视为离子键和共价键各占50％。
4－
[SiO4]4-四面体
SiO4 tetrahedron
[SiO4]以三个以上 的顶角相连形成在二 维方向呈六角对称的 平面无限延伸的层状 结构。
Structures
[SiO 3 ]2
Si:O 1:3
Examples
辉石
2
Chain
R 2 [Si 2O6 ]
[Si 4O11]6
角内石 Ca 2Mg5[Si 4O11]2 OH2
4:11
高岭石
3
Sheet
[Si 3O9 ]6
[Si 4O12 ]8
1:3
R32R 3[SiO 4 ]3 2
1:3
钇铝石榴石
Y3 2Al3[SiO 4 ]3 2
[Si 6O18 ]12
1:3
Types
Features
硅氧四面体通过 共用两个或者两个以 上的顶点，连接形成 一向延长的链状结构。 链与链之间被金属阳 离子隔开。
结构化学 09 离子晶体结构-4节课
B（负离子）
0
0
0
u
u
0
1/2
1/2
1/2
-u
-u
0
1/2+u 1/2-u
1/2
1/2-u 1/2+u 1/2
金红石型结构
金红石型结构
金红石型：离子堆积描述
结构型式
n+/n-
负离子堆积方式
正离子 CN+/CN- 所占空隙类型
正离子 所占空隙分数
金红石型 1:2 假六方密堆积
6:3
八面体
1/2
金红石型晶体中正离子所占空隙分数
2. n+/n-在晶体结构中的作用
(1) 化学组成比与电价比成反比
(2) 化学组成比与正、负离子配位数比成反比
(3) 正、负离子电价比与其配位数比成正比 (4) CN+主要由正、负离子半径比决定, 而CN-由此式决定
88..33..66 多多元元离离子子晶晶体体的的结结晶晶化化学学规规律律:: PPaauulliinngg规规则则
88..33 离离子子晶晶体体的的结结构构和和性性质质
离子键和晶格能
离子键的强弱可用晶格能大小表示。晶格能是0K时lmo1离 子化合物中的正、负离子(而不是正、负离子总共为lmo1)，由相 互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量, 也称点阵能。若 用化学反应式表示，晶格能U相当于下一反应的内能改变量:
CaF2（荧石）型晶体结构
萤石型：离子堆积描述
结构型式
n+/n-
负离子堆积方式
CN+/CN-
正离子 所占空隙类型
正离子 所占空隙分数
萤石型 1:2 简单立方堆积
8:4
2020高考热点---离子晶体晶胞结构详细解析
= 58.5 / NA×4 a3
变式：若NaCl晶体的密度为ρg/cm3，则 NaCl晶体中Na ＋与Na+间的最短距离是多少？
6、NaCl型晶胞投影
8
7、NaCl型晶胞参数坐标
每个晶胞含有4个Cl－和4个Na＋， 它们的原子分数坐标为：
Na＋：1/2，1/2，1/2 1/2，0，0
Cl－： 0，0，0
22
22
22
B为( 1 , 1 , 1 ), ( 3 , 1 , 1 ), ( 1 , 3 , 1 ),( 1 , 1 , 3 ) 444 444 444 444
( 3 , 3 , 1 ), ( 3 , 1 , 3 ), ( 1 , 3 , 3 ),( 3 , 3 , 3 ) 444 444 444 444
填充最完整的一种晶胞 顶点（0，0，0） 面心(0，1/2，1/2)，(1/2，0，1/2)，(1/2，1/2，0)； 体心(1/2，1/2，1/2) 棱心(1/2，0，0)；(0，1/2，0)；(0，0，1/2)；
四面体全填充（1/4,1/4,1/4）；1/4,3/4,1/4）； （3/4,1/4,1/4）；（3/4,3/4,1/4）； （1/4,1/4,3/4）；（1/4,3/4,3/4） （3/4,1/4,3/4）；（3/4,3/4,3/4）
1/2，1/2，0
0，1/2，0 0，1/2，1/2
0，0，1/2 1/2，0，1/2
8、碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化 物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的 氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化 物都属NaCl型结构。
变式训练
氯化铯晶胞结构解析
CsCl的晶体结构 ——晶胞为体心立方体
A为(0,0,0),( 1 , 1 ,0), ( 1 ,0, 1 ), (0, 1 , 1 ) 22 2 2 22
最新典型离子晶体结构
CCCNNN=+6+==，66，，AlA3A+l--lO-OO2→ -→→[[A[AAllOlOO66]]6八 八]八面面面体体体
3)属于CsCl结构:CsBr，CsI .
２、NaCl型结构
11））鲍鲍林林规规则则： ： ①①第第一一规规则则：：
rrNaNa00..009955nnmm,, rrCCll 00..118811nnmm, ,rrrr0.05.2552，5 ，0.401.441-04.-703.27，32C，NC=6N，+=6，
③③第第三三规规则则：，八八面面体体可可共共棱棱、，共共面面，连实接际，共棱实相际连共棱相连。
• 2) 结构特点： Cl-作立方密堆，Na+占据所有八面体空隙，立方 晶系，面心立方点阵，两套面心立方点阵穿插构 成，每个晶胞含有4个NaCl分子。
• 3) 属于NaCl结构 二价金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、 MnO、FeO、CoO、NiO，还有氮化物，碳化物 等，氧化物中，O2-离子相当Cl-，占据Cl-位置。
② S Z 2 1 ,1 1 i, i 4 。每个 F-同时与 4 个 Ca2+形成静电键， CN 8 4 4
四个[CaF8] 共顶相连
③[CaF8]立方体可以共棱和共面相连，实际上共棱相连
2）结构特点 立方晶系,面心立方点阵，把Ca2+作立方堆 积，F-占据全部四面体空隙，若F-作立方堆 积，Ca2+只占据一半的立方体空隙。 从空间格子观点看，一套Ca2+面心立方格 子与两套F-面心立方格子穿插而成。 晶胞内有4个CaF2分子。
6种典型离子晶体结构
6种典型离子晶体结构一、正方晶系：NaCl型正方晶系是最简单的晶体结构之一，其代表性的离子晶体结构是NaCl型。
NaCl型晶体由阳离子和阴离子组成，阳离子居于晶格点的立方中心，阴离子则占据立方体的顶点。
这种排列方式使得阳离子和阴离子之间的距离相等且相邻离子的电荷相反。
NaCl型晶体具有高度的离子性，具有良好的热稳定性和电绝缘性能，常见的NaCl型晶体有氯化钠(NaCl)、氟化钠(NaF)等。
二、六方晶系：CsCl型六方晶系中的CsCl型晶体结构是由一个简单的离子晶体组成，其中一个离子位于晶格点的中心，而另一个离子则位于晶格点的顶点。
CsCl型晶体具有高度的离子性和坚硬性，常见的CsCl型晶体有氯化铯(CsCl)、溴化铯(CsBr)等。
三、正交晶系：CaF2型正交晶系中的CaF2型晶体结构由一个阳离子和两个阴离子构成，阳离子位于晶格点的中心，而两个阴离子则位于晶格点的顶点。
CaF2型晶体具有高度的离子性和硬度，常见的CaF2型晶体有氟化钙(CaF2)、氧化锶(SrO)等。
四、斜方晶系：RbBr型斜方晶系中的RbBr型晶体结构由一个阳离子和一个阴离子构成，阳离子位于晶格点的中心，而阴离子则位于晶格点的顶点。
RbBr型晶体具有较高的离子性和热稳定性，常见的RbBr型晶体有溴化铷(RbBr)、碘化铷(RbI)等。
五、菱方晶系：ZnS型菱方晶系中的ZnS型晶体结构由一个阳离子和一个阴离子构成，阳离子位于晶格点的中心，而阴离子则位于晶格点的顶点。
ZnS型晶体具有较高的离子性和硬度，常见的ZnS型晶体有硫化锌(ZnS)、硫化铜(Cu2S)等。
六、单斜晶系：CrCl2型单斜晶系中的CrCl2型晶体结构由一个阳离子和两个阴离子构成，阳离子位于晶格点的中心，而两个阴离子则位于晶格点的顶点。
CrCl2型晶体具有较高的离子性和热稳定性，常见的CrCl2型晶体有氯化铬(CrCl2)、溴化铬(CrBr2)等。
离子晶体的结构多种多样，其中典型的结构有正方晶系的NaCl型、六方晶系的CsCl型、正交晶系的CaF2型、斜方晶系的RbBr型、菱方晶系的ZnS型和单斜晶系的CrCl2型。
离子晶体结构
(2) 说明理由 晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和 共面有关，涉及到两个正离子之间距离长短与 稳定性的关系：
两个正离子之间距离长，斥力小，结构稳定。 两个正离子之间距离短，斥力大，结构不稳定。
以四面体和八面体配位为例子：
设R1、 R2、 R3分别为共顶、共棱、共面时，中心正 离子之间距离；f1、 f2、 f3分别为共顶、共棱、共面时两 个正离子之间斥力：
四面体： R1：R2：R3=1：0.58：0.33 八面体： R1：R2：R3=1：0.71：0.58 则f1<f2<f3，稳定性：共顶>共棱>共面。
Pauling第四规则—— 不同种类正离子配位多面体间连接规则
内容：在含有二种以上阳离子的离子晶体中， 电价较高而配位数较低的阳离子所形成 的配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。
(4) 质点的空间坐标：Cl-：0 0 0， Cs+：½ ½ ½。
(5) 正负离子堆积情况： 以半径大的Cl-作立方紧密堆积， Cs+离子是填入全部的立方体空隙中。
(6) 离子的配位数： r+＝0.169nm，r-＝0.181nm， r+/r-＝0.933， 属0.732 ~ 1.000之间，可确定Cs+配位数为8， 根据化学式Cs+:Cl-＝1:1，故Cl-的配位数也为8。
离子半径比(R+/R-)、阳离子配位数及负离子配位多面体形状
Pauling第二规则—— 电价规则
内容：在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的 电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。
说明：在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所 平衡，即在晶体结构中正负离子电价的代数 和为0。静电键强度为S，等于正离子电荷Z+ 除以正离子的配位数n，即S=Z+/n。 以NaCl为例说明。
第1章 材料中的晶体结构3
（3）与原子尺寸有关的化合物
这类化合物是指化合物类型与组成元素 原子尺寸有关。当原子半径之比小于0.59时， 形成间隙相；当原子半径之比大于0.59时， 则形成间隙化合物；拓扑密堆相是指大小原 子通过适当的配合构成空间利用率和配位数 都很高的复杂结构。
1）间隙相
间隙相是一种金属原子占据正常的位置， 而非金属原子规则地分布在晶格间隙中的一 种结构。
(3)固溶体的微观不均匀性
在固溶体中，宏观上溶质原子的分布都是均 匀的；微观上溶质原子的分布可能的状态有完全 无序、偏聚、部分有序等，在一定条件下可为完 全有序，完全有序的固溶体结构也称超结构。
完全无序
偏聚
部分有序
完全有序
原子分布的有序度与其结合能的关系
原子的结合能是指单位摩尔的单体原子 结合成晶体时所释放的能量。溶质原子分布 的有序程度主要取决于原子的结合能。
例如：Mg与Pb、Sn、Ge、Si形成的合金
其形成的化合物分别为Mg2Pb、 Mg2Sn、 Mg2Ge、 Mg2Si，它们有金属性较强的Mg原子与 ⅣA元素组成，它们的数量比符合其化合价规律； 其晶体结构应是反萤石结构；它们当中，Si原 子的电负性最大，Pb的电负性最小，因此， Mg2Si最稳定，熔点为1102℃，为典型的离子晶 体，Mg2Pb熔点仅为550℃，显示出典型的金属 性质。
④其它
间隙相的成分可在一定范围内变化，可 视为以间隙相为为基的固溶体；如果两种间 隙相具有相同的晶体结构，若金属原子半径 差满足小于15% ，可形成无限固溶体，如Ti C-Zr C，Ti C-VC等 键型为共价键和金属键，同时具有良好 的金属性和高熔点和高硬度的特性，是合金 工具钢和硬质合金中的重要组成相。
（1）鲍林规则
①配位原则：围绕每一个正离子，负离子的排列是 占据一个多面体的各角顶位置。正、负离子的间距 决定了离子半径的总和；正离子配位数决定于正负 离子半径的比例。 r+/r正离子配位数 配位多面体 举例 0～0.155 2 线形 CO2 3 0.155 ～0.225 三角形 B2O3 0.225 ～0.414 4 四面体 SiO2 0.414 ～0.732 6 八面体 TiO2
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硅酸盐的晶体结构
孤立的有限硅氧四面体群的各种形状
硅酸盐的晶体结构
绿柱石的结构
硅酸盐的晶体结构
3．链状硅酸盐
[SiO4]4-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链 之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。
单链结构单元的分子式为[SiO4]n2n- 。一大批陶瓷材料具有这种单链结构，如顽 辉 石 Mg[SiO3] ， 透 辉 石 CaMg[Si2O6] ， 锂 辉 石 LiAl[Si2O6] ， 顽 火 辉 石 Mg2[Si2O6]。在单链状结构中由于Si-O键比链间M－O键强得多，因此链状硅 酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。 双链的结构单元分子式为[Si4O11]n6n-。透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，斜 方角闪石(Mg，Fe)7[Si4O11]2(OH)2 ，硅线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[A1+x· 1Si xO5-x/2](x=0.25~0.40)及石棉类矿物都属双链结构。
属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg2[SiO4]，锆英石Zr[SiO4]等。
硅酸盐的晶体结构
岛状硅酸盐结构 (成对四面体，环状四面 ）
硅酸盐的晶体结构
镁橄榄石结构在(100)面投影图
硅酸盐的晶体结构
2．组群状硅酸盐晶体结构
组群状结构是指由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相连生成的2个、3个、4个或6 个硅氧组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。
绿柱石Be3Al2[Si6O18]结构属六方晶系，P6/mcc空间群。其基本结构单元 是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+ 的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成 [BeO4]四面体。环与环相叠，上下两层错开30。从结构上看，在上下叠置的六 节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及H2O分子，使绿柱石结 构成为离子导电的载体。
2． AB2型化合物结构
a．CaF2(萤石)型结构 CaF2属立方晶系，面心立方点阵，Fm3m空间群;
b．TiO2(金红石)型结构 P(4/m)nm空间; 金红石是TiO2 的一种稳定型结构，属四方晶系，
c． 方石英(方晶石)型结构 方晶石为SiO2高温时的同素异构体，属立方晶系.
典型的离子晶体结构
鲍林离子晶体结构规则
3．负离子多面体共用顶、棱和面的规则
在分析离子晶体中负离子多面体相互间的连接方式时，电价规则只能指出共用同一个 顶点的多面体数，而没有指出两个多面体间所共用的顶点数。鲍林第三规则指出：“在 一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高， 配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。” 从几何关系得知，两个四面体中心间的距离，在共用一个顶点时设为1，则共用棱和 共用面时，分别等于0.58和0.33；在八面体的情况下，分别为1，0.71和0.58。根据库 仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，这种距离的显著缩短，必然导致正 离子间库仑斥力的激增，使结构稳定性大大降低。
鲍林离子晶体结构规则
离子晶体的结构规则［ 鲍林(L_Pauling)离子晶体的结构规则］
1．负离子配位多面体规则 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平 衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。 这一规则符合最小内能原理。运用它，将离子晶体结构视为由负离子配位多 面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才 是离子晶体的真正结构基元。 为了降低晶体的总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积，即一个正 离子趋向于以尽可能多的负离子为邻。因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大 的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子半径的比值。这就引入一个临界离 子半径比值的概念。只有大于等于此临界比值时，某一给定配位数的结构才是稳 定的。
在层状硅酸盐结构中，层内Si-O键和Me-O键要比层与层之间分子键或氢键 强得多，因此这种结构容易从层间剥离，形成片状解理。 具有层状结构的硅酸盐矿物高岭土Al4[Si4O10](OH)8为典型代表，此外还有 滑石Mg3[Si4O10](0H)2 ，叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2 ，蒙脱石(Mx· 2O)(Al22H xMgx)[Si4O10](OH)2等。
离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。
鲍林离子晶体结构规则
2．电价规则
在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z－等于或接近等于与之邻接的各 正离子静电强度S的总和：
Z Z Si i i n i
式中Si为第i种正离子静电键强度，Z+为正离子的电荷，n为其配位数。这就是鲍林第二 规则，也称电价规则。 由于静电键强度实际是离子键强度，也是晶体结构稳定性的标志。在具有大的正电位 的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体的结构趋于稳定。这就是第二规则所反 映的物理实质。
硅酸盐的晶体结构
链状硅酸盐结构 (a)单链 (b)双链
硅酸盐的晶体结构
4．层状结构硅酸盐
[SiO4]4-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共用顶点的方式 连接成六角对称的二维结构即为层状结构。它多为二节单层，即以两个[SiO4]4四面体的连接为一个重复周期，且它有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称 为活性氧，将与金属离子(如Mg2+ ， Al3+，Fe2+ ，Fe3+ ，Mn3+ ，Li+，Na+ ， K+等)结合而形成稳定的结构。在六元环状单层结构中，Si4+分布在同一高度， 单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与 硅之比为10：4，其化 学式可写成[Si4O10]4-。
莹石(CaF2)型结构 (a)晶胞图 (b)[CaF8]多面体图 (c)[FCa4]多面体图
典型的离子晶体结构
金红石(TiO2)型结构
方石英型结构
(a)负离子多面体图 (b)晶胞图
典型的离子晶体结构
3． A2B3型化合物结构
以a-Al2O3为代表的刚玉型结构，是A2B3型的典型结构。
刚玉为天然a-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石(含铬)，呈蓝色的称蓝宝 石(含钛)。其结构属菱方晶系， R3C 空间群。正负离子的配位数为6:4，O2-近 似作密排六方堆积，Al3+位于八面体间隙中，但只填满这种空隙的2/3。铝离 子的排列要使它们之间的距离最大，因此每三个相邻的八面体空隙，就有一个 是有规则地空着，这样六层构成一个完整周期。按电价规则，每个O2-可与4个 Al3+键合，即每一个O2-同时被4个[AlO6]八面体所共有； Al3+与6个O2-的距 离有区别，其中3个距离较近为0.189nm，另外3个较远为0.193nm。每个晶 胞中有4个Al3+和6个O2-。
硅酸盐的晶体结构
1．孤岛状硅酸盐
所谓孤岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中， [SiO4]4-四面体是以孤立状态 存在，即一个个[SiO4]4-四面体只通过与其他正离子连接，而使化合价达到饱和 时，就形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。它可以是单一四面体， 成对四面体，也可以是环状四面体。正离子可是．Mg2+ ，Ca2+ ，Fe2+ ，Mn2+ 等金属离子。
硅酸盐的晶体结构
(3)按第三规则， [SiO4]4-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后， 可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、 双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐中， [SiO4]四面体间的连接方式一般只有一种。 (4)[SiO4]4- 四面体中的Si-O-Si结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为 145的折线。 所以，硅酸盐结构是由[SiO4]4- 四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂 结构。因此其分类不能按化学上的正、偏硅酸盐来分，而是按照[SiO4]4-的不同 组合，即按[SiO4]4-四面体在空间发展的维数来分。
典型的离子晶体结构
钙钛矿型结构 (a)晶胞结构 (b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况
典型的离子晶体结构
方解石型结构
典型的离子晶体结构
5． AB2O4型化合物结构
AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石(MgAl2O4)。
MgAl2O4 属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间群。每个晶胞内有32个 O2-，16个Al3+和8个Mg2+离子。O2-呈面心立方密排结构，Mg2+的配位数为4， 处在氧四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。
鲍林离子晶体结构规则
4．不同种类正离子配位多面体间连接规则
在硅酸盐和多元离子化合物中，正离子的种类往往不只一种，可能形成一 种以上的配位多面体。鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正负离子的离子 晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结 合的趋势。”这一规则总结了不同种类正离子配位多面体的连接规则。
典型的离子晶体结构
尖晶石的单位晶胞
MgAl2O成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种 负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨干 以外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下： (1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的[SiO4]4-四面体。在[SiO4]4中，4个氧离子围绕位于中心的硅离子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子 键合。硅氧之间的平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说 明硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视为离子键和共价 键各占50％。 (2)按电价规则，每个O2- 最多只能为两个[SiO4]4- 四面体所共有。如果结构 中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一个未饱和的电价将由其他正离子 如Al3+，Mg2+……提供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。