4离子晶体结构
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晶体结构3
r+/r-= 0.155
CN=
0.225
0.414
0.732
1
3
形
4
6
8
(12)
配位体 正三角
正四面 正八面 正方 体 体 体
构性判断
半径比（r+/r-） 0.225-0.414 0.414-0.732 推测构型 四面体配位 八面体配位
>0.732
立方体配位
5－3 晶格能 —将1mol离子晶体中的正负离子完全气化而相互远离的气 态离子时所吸收的能量。
例如，泡林认为，Na+离子和F–离子的电子层构型都是1s22s22p6，核电荷 数分别为+11和+9，前者比后者大30%，因而前者的半径也应该相应比后者 缩小30%。经测定NaF晶体中阴阳离子的平衡核间距为231pm，按这种假设：
r(Na+)=(1-30%)r(F-)=0.7r(F-) r(Na+)+r(F-)=231pm 1.7r(F-)=231pm 即: r(F-)=136 pm r(Na+)=95 pm
金刚石在通常情况下不导电，熔化时也不导电。是热的不良导体。
Si、SiC等有半导体的性质，可有条件的导电。不存在独立的小 分子，而只能把整个晶体视为一个巨大的分子，无确定分子量。
金刚石晶体模型
晶体类型小结
晶体类型 离子晶体 原子晶体 化学键型
离子键
晶格质点
正、负离子
实 例
NaCl、CaF2 金刚石、SiO2 CO2、H2O、I2
§3－5 离子晶体
由离子键形成的化合物叫离子型化合物，离子型化合物虽然 在气态可以形成离子型分子，但离子型化合物主要还是以晶体 状态出现。 典型的离子晶体是指由带电的原子——阴离子和阳离子通过 离子键相互作用形成的晶体。 例CsCl、NaCl晶体，它们都是由正离子与负离子通过离子 键结合而成的晶体，统称离子晶体。在离子晶体中，晶格节点 由正、负离子占据，每个离子周围，等距离地排列着异号离子、 被异号离子所包围。 广义地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。
晶体结构
熔点
m.p./oC
993 801 747 661 2852 2614 2430 1918
摩氏 硬度 3.2 2.5
>2.5 >2.5 6.5 4.5 3.5 3.3
一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、 硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶 解度、溶解热等性质。 注：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶 体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与 进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。 晶格需用实验方法或理论方法估算，获得晶格能 的方法很多，常见的方法有：
○ ○+ ○
-
○ ○- + ○
+
○ ○+ ○
○ ○○
●
● -
+
●
○
○+
○-
○
○+
○
○-
○
4、金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。
金 属 晶 体
一、金属键 . . . .. . 金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。 ○ . . ○. . . ○ . . .○ . . ○ . ○ + + .+ + + + ○ . . ○ . ○ . .○ ○ .○ . + + + + + + . . . . . . . . . 金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶 . . . . . . . . . . . . + . ○. ○ . ○ . .○ ○ .○ . + ○ 体是以金属键为基本作用力的晶体。 . . + . .+ . + . + + . ○ . . ○ .. ○ ○ .○ + + + + + . . . . . ... . . . .. . . . . . . . . . . . . 二、电子气理论 ○ . . .○. . . ○. .. . ○. .. . ○. . .○. + + + + .+ .+ ○ . ○ . ○ . . .○ ○ ○ + + + + + + . . . .. . . . . . . . . . 经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把 . . . . . . . . ○ ○ ○ ○ ○ ○ + + + + + ○ 金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的+ + .○ .○ . ○ ○ ○ + + + + + 受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用 大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电 （电子气理论对金属延展性的解释） 子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海 洋”之中。 电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金 属具有延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金 属有良好的导热性；等等。电子气理论的缺点是定
第四节离子晶体
不稳定
Na
电子转移
+11
281
782
+17
Cl
稳定
+11
Na+
28
8 8 2 +17
Cl
Na+
-
Cl－
一、离子晶体 1、定义: 离子间通过离子键结合而成的晶体。
2、构成和作用力
阴阳离子和离子键
NaCl晶体
每个Na+同时 吸引几个Cl- ?
每个Na+同时吸引6个Cl-
每个Cl-同时 吸引几个Na+?
【总结归纳】物质的熔点与晶体类型的关系 ⑶分子晶体中（不含氢键时），分子组成 和结构相似时，相对分子质量越大，范德 华力就越强，熔点就越高。 ⑷金属晶体中，离子半径越小，离子电荷 越高，金属键就越强，熔点就越高。合金 的熔点比它的各成分金属的熔点低。
四种晶体的结构和性质比较
类型
项目
原子 离子晶体 晶体
1 1 解析： A。 选 晶胞中 K 的数目为 8× ＋6× 8 2 1 － ＝4，O2 的个数为 12× ＋1＝4，故超氧化钾的 4 化学式为 KO2。设晶体中 0 价氧原子和－2 价氧 －2y 1 x 3 原子数分别为 x、y，则有 ＝－ ，即 ＝ ； 2 y 1 x＋y ＋ － － 晶体中每个 K 周围有 6 个 O2 ， 每个 O2 周围有 ＋ ＋ ＋ 6 个 K ；与每个 K 最近的 K 有 12 个。
q1 q2 r
二、晶格能 1．概念： 气态离子 形成1mol 离子晶 体 释放的能量。 2．影响晶格能大小的因素 (1)离子所带电荷：离子所带电荷 越多， 晶格能越大。 (2)离子的半径：离子的半径越 小 ，晶格 能越 大 。 3．晶格能的作用 晶格能直接反映离子晶体的稳定性 。晶 格能越大 ，形成的离子晶体越 稳定 ，而且 熔点越高 ，硬度越 大 。
Na
电子转移
+11
281
782
+17
Cl
稳定
+11
Na+
28
8 8 2 +17
Cl
Na+
-
Cl－
一、离子晶体 1、定义: 离子间通过离子键结合而成的晶体。
2、构成和作用力
阴阳离子和离子键
NaCl晶体
每个Na+同时 吸引几个Cl- ?
每个Na+同时吸引6个Cl-
每个Cl-同时 吸引几个Na+?
【总结归纳】物质的熔点与晶体类型的关系 ⑶分子晶体中（不含氢键时），分子组成 和结构相似时，相对分子质量越大，范德 华力就越强，熔点就越高。 ⑷金属晶体中，离子半径越小，离子电荷 越高，金属键就越强，熔点就越高。合金 的熔点比它的各成分金属的熔点低。
四种晶体的结构和性质比较
类型
项目
原子 离子晶体 晶体
1 1 解析： A。 选 晶胞中 K 的数目为 8× ＋6× 8 2 1 － ＝4，O2 的个数为 12× ＋1＝4，故超氧化钾的 4 化学式为 KO2。设晶体中 0 价氧原子和－2 价氧 －2y 1 x 3 原子数分别为 x、y，则有 ＝－ ，即 ＝ ； 2 y 1 x＋y ＋ － － 晶体中每个 K 周围有 6 个 O2 ， 每个 O2 周围有 ＋ ＋ ＋ 6 个 K ；与每个 K 最近的 K 有 12 个。
q1 q2 r
二、晶格能 1．概念： 气态离子 形成1mol 离子晶 体 释放的能量。 2．影响晶格能大小的因素 (1)离子所带电荷：离子所带电荷 越多， 晶格能越大。 (2)离子的半径：离子的半径越 小 ，晶格 能越 大 。 3．晶格能的作用 晶格能直接反映离子晶体的稳定性 。晶 格能越大 ，形成的离子晶体越 稳定 ，而且 熔点越高 ，硬度越 大 。
材料科学基础(第04章晶体结构)
点阵常数：晶胞的棱边长度，可以采用X射线衍射分析求得。 原子半径：假设原子为刚性球，两个最近邻原子之间的距离就是 原子的半径之和。 面心立方结构：点阵常数为a，且21/2a=4R 体心立方结构：点阵常数为a，且31/2a=4R 密排六方结构：点阵常数为a和c，（a2/3+c2/4）1/2=2R
化学亲和力（电负性）：化学亲和力越强，倾向于生成化合物而
不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定则溶解度越小。只有电 负性详尽的元素才可能具有大的溶解度。
原子价因素：当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属为
基的固溶体中，溶质的原子价越高，其溶解度越小。
2.3 合金相结构
2.3.1 固溶体 2. 间隙固溶体： ① ② 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙 固溶体。 影响间隙固溶度的因素
4.2 晶体学基础
4.2.1 空间点阵（ lattice）和晶胞（cell） 1. 为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将 实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其 中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为 阵点。 这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的 周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称 为空间点阵，简称点阵。 具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵 的组成单元，称为晶胞。同一空间点阵可因选取方式 不同而得到不相同的晶胞。
晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶 面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只 是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{h k l}表示， 它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。 正交点阵中一些晶面的面指数
4.2 晶体学基础
化学亲和力（电负性）：化学亲和力越强，倾向于生成化合物而
不利于形成固溶体；生成的化合物越稳定则溶解度越小。只有电 负性详尽的元素才可能具有大的溶解度。
原子价因素：当原子尺寸因素较为有利时，在某些以一价金属为
基的固溶体中，溶质的原子价越高，其溶解度越小。
2.3 合金相结构
2.3.1 固溶体 2. 间隙固溶体： ① ② 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙 固溶体。 影响间隙固溶度的因素
4.2 晶体学基础
4.2.1 空间点阵（ lattice）和晶胞（cell） 1. 为了便于分析研究晶体中质点的排列规律性，可先将 实际晶体结构看成完整无缺的理想晶体并简化，将其 中每个质点抽象为规则排列于空间的几何点，称之为 阵点。 这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的 周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称 为空间点阵，简称点阵。 具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵 的组成单元，称为晶胞。同一空间点阵可因选取方式 不同而得到不相同的晶胞。
晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶 面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只 是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{h k l}表示， 它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。 正交点阵中一些晶面的面指数
4.2 晶体学基础
4 晶体结构
4.1.3 晶体结构分析
单晶衍射： 确定晶体内部原子（分子、离子）的空间 排布及结构对称性，测定键长、键角、电荷分 布等
单晶的培养方法： 溶液结晶法、界面扩散法、蒸汽扩散法、 凝胶扩散法、升华法、水热法、溶剂热发
4.1.4 晶体的类型
按晶格格点上微粒之间的作用力不同，可分为离子 晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。
根据结点在单位平行六面体上的分布情况，也就是点阵的分布形式， 可归纳为如下四种情况： （1）简单格子。仅在单位平行六面体的8个顶角上有结点。 （2）底心格子。除8个顶角上有结点外，平行六面体上、下两个平 行面的中心各有一个结点。 （3）体心格子。除8个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一 个结点。 （4）面心格子。除8个顶角有结点外，平行六面体的6个面的面心上 都有一个结点。
（1）离子的半径:离子的半径越小，极化作用就越强； （2）离子的电荷数:阳离子的电荷数越多，极化作用就强； （3）离子的电子构型:当离子半径和电荷数相近时，极化作 用与离子的电子构型有关：
18、18＋2、2电子＞9～17 电子＞8 电子
离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发 生变形的能力。离子的变形性取决于离子的半径、电荷 数和离子电子构型。 （1）离子的半径：离子的半径越大，变形性就越大；
C．晶体具有各向异性。晶体中各个方向排列的质 点间的距离不同，因此晶体是各向异性的，即在不同 方向上有不同的性质。例如石墨容易沿层状结构的方 向断裂，石墨在与层平行方向上的导电率比与层垂直 方向上的导电率要高1万倍以上，各向异性是晶体的 重要特征。 非晶体的无规则排列决定了它们是各向同性的。
另外，晶体还有单晶，多晶之分。 单晶：单个晶体构成的物体。在单晶体中所有晶胞均呈相同的 位向。单晶体具有各向异性。自然界存在的单晶，如金刚石的 晶体等。 多晶：由许多晶体构成的物体，称多晶体。一块晶体是由许多 小的晶粒聚合起来组成的。每一晶粒又由许多原子构成。原子 在每一晶粒中作有规则的整齐排列，各个晶粒中原子的排列方 式都是相同的。但是在一块晶体中，各个晶粒的取向彼此不同， 晶粒与晶粒之间并没有按照一定的规则排列，整个晶体一般不 表现出各向异性。
四大晶体结构与性质
阴离子③复杂阳离子+ 惰性气体及常温
活泼金属阴离子④复杂 阳离子+复杂阴离子
下为气态的物质
不溶于一般溶剂
金刚石、 晶体硅、 二氧化硅、 碳化硅
不溶于一般溶剂
各种金属及 一些合金
四种基本晶体类型的判断方法：
（1）从概念判断 由金属元素组成，通过自由电子和金属阳离子间强烈相互作用 而形成的晶体为金属晶体；构成晶体微粒为分子，微粒间通过分 子间作用力而形成的晶体为分子晶体；共价化合物一般为分子晶 体，但SiO2、SiC等为原子晶体；离子化合物一定为离子晶体。 （2）由晶体的物理性质判断 ①根据导电性判断
层内：每个C原子以共价键 连接3个C原子 层间：分子间作用力
（2）．金属晶体结构与金属的导热性的关系
金属容易导热，是由于自由电子运动时与金属离子碰撞 把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金 属达到相同的温度。
（3）．金属晶体结构与金属的延展性的关系
金属晶体中由于金属离子与自由电子间的相互作用没有 方向性，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相 互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。
四、金属晶体
• 1、金属键的本质是什么？
金属键的本质是“电子气理论”，成键粒子：金属阳离子 与自由电子之间。 • 2、影响金属键强弱有哪些因素？
影响金属键强弱的主要因素有金属阳离子半径、所带电 荷数等。一般而言，金属阳离子半径越小，所带电荷数 越多，金属键越强，金属晶体的硬度越大，熔沸点越高。
• 3、应用“电子气理论”解释金属材料的有关性质，如延 展性和导电性？
按密置层的堆积方式的第一种：六方密堆积
3、镁型 [六方密堆积]
镁型[六方密堆积]（Be Mg ⅢB ⅣB ⅦB ）
四种晶体类型
相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 ，3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 形成稀有气体原子结构的稳定离子。
第二步 靠静电吸引， 形成化学键 。 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
V
0 Vr0 r0 r
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间 无限远时的势能。
§4.3 金属晶体
§4.4 原子晶体 §4.5 分子晶体
§4.6 离子极化
§4.1 晶体的特征 4.1.1 晶体的特征
4.1.2 晶格和晶胞 4.1.3 晶格类型
4.1.4 晶体类型
4.1.1 晶体的特征
晶体 固体
非晶体——无定型物质 两者有何区别？
晶体 （1） 具有整齐规则的几何外形 （2） 在一定压力下具有固定 的熔点 （3） 具有各向异性 无定型物质 外形不规则 没有固定熔点 各向同性
出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径 。
一般教材上两套数据均列出。但在比较半径
大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径 。 (2) 离子半径的变化规律
a ) 同主族从上到下，电子层增加，核对外层电 子的引力减小,具有相同电荷数的离子半径增加。 Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + b) F－ < Cl－ < Br－ < I－ 同周期的主族元素，从左至右阳离子半径随
(5) (18+2)e－构型： 基态离子价电子层最外层有2个电子，次 外层有18个电子。例如： Ti+、 Sn2+、Pb2+、 Bi3+、Sb3+等。
第四节离子晶体
7、几种常见离子晶体： 、几种常见离子晶体：
配位数： 离子晶体中离子的配位数 离子晶体中离子的配位数：一个离子周围最邻 近的异电性离子的数目。 异电性离子的数目 近的异电性离子的数目。缩写为 C.N.
⑴
NaCl晶胞 NaCl晶胞
注意Na+、Cl－离 注意 子的排布位置
（1）每个晶胞含( 4 ) 个”NaCl”？ NaCl”？ 每个晶胞含( NaCl晶体中 晶体中， 配位数是（ （2）在NaCl晶体中，Na+配位数是（ 6 ） 配位数是（ ）；Na 周围的Cl Cl-配位数是（ 6 ）；Na+周围的Cl-在空间构 成的几何构型为（ 正八面体 ） 成的几何构型为（ （3）在NaCl晶体中，每个Na+周围与之 NaCl晶体中，每个Na 晶体中 距离最近且相等的Na 距离最近且相等的Na+ 共有 个； 12
规律总结 题型二:物质的熔沸点与晶体类型的关系 题型二 物质的熔沸点与晶体类型的关系
1、常温下的状态： 、常温下的状态： 熔点：固体＞ 熔点：固体＞液体 沸点：液体＞ 沸点：液体＞气体 2、若晶体类型不同，一般情况下： 、若晶体类型不同，一般情况下： 原子晶体＞离子晶体＞ 原子晶体＞离子晶体＞分子晶体 3、若晶体类型相同，构成晶体质点间的作用大，则熔 、若晶体类型相同，构成晶体质点间的作用大， 沸点高，反之则小。 沸点高，反之则小。 离子晶体中，结构相似时，离子半径越小， ⑴离子晶体中，结构相似时，离子半径越小， 离子电荷越高，离子键就越强，熔沸点就越高。 离子电荷越高，离子键就越强，熔沸点就越高。 原子晶体中，结构相似时，原子半径越小， ⑵原子晶体中，结构相似时，原子半径越小， 键长越小、键能越大,熔沸点越高。 键长越小、键能越大 熔沸点越高。 熔沸点越高
离子晶体结构
Structures
4
Si:O
Examples
[SiO 4 ]4
1:4
锆英石
Zr[SiO4 ]
镁橄榄石
4
[Si 2O17 ]6 1:3.5
Mg2[SiO 4 ]
石榴石
1
Island
硅氧四面体还可 以成对硅氧团出现， 或成三方环状、四方 环状或六方环状硅氧 团出现，这些有限的 硅氧团之间被金属阳 离子隔开
rSi/rO＝0.40/1.35＝0.30<0.414
2.4
离子晶体结构
硅氧之间的平均距离为: Si－O :1.6 Å (practical) < 1.75 Å (theoretic) 硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的 共价键，一般视为离子键和共价键各占50％。
4－
[SiO4]4-四面体
SiO4 tetrahedron
[SiO4]以三个以上 的顶角相连形成在二 维方向呈六角对称的 平面无限延伸的层状 结构。
Structures
[SiO 3 ]2
Si:O 1:3
Examples
辉石
2
Chain
R 2 [Si 2O6 ]
[Si 4O11]6
角内石 Ca 2Mg5[Si 4O11]2 OH2
4:11
高岭石
3
Sheet
[Si 3O9 ]6
[Si 4O12 ]8
1:3
R32R 3[SiO 4 ]3 2
1:3
钇铝石榴石
Y3 2Al3[SiO 4 ]3 2
[Si 6O18 ]12
1:3
Types
Features
硅氧四面体通过 共用两个或者两个以 上的顶点，连接形成 一向延长的链状结构。 链与链之间被金属阳 离子隔开。
第三章晶体结构
子晶体所释放的能量，用 U 表示。
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离 子键越强。 一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格 能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。但离
子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中 吸收的能量有关，还与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热） 有关。
子作周期性平移的最小集合。
复晶胞：素晶胞的多倍体；
体心晶胞（2倍体），符号I；
面心晶胞（4倍体），符号F； 底心晶胞（2倍体），符号A(B﹑C)。
二． 三种复晶胞的特征
1. 体心晶胞的特征：晶胞内的任一原子作体心平移[原子坐
标 +（1/2，1/2，1/2）]必得到与它完全相同的原子。
2. 面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其
P区的第三周期第三主族的Al3+ 也是8e-构型 ；d区第三至七副族原
素在表现族价时，恰相当于电中性原子丢失所有最外层s电子和次
外层d电子，也具有8e-构型 ；稀土元素的+3价原子也具有8e-构型 ， 锕系元素情况类似。 （3）18e-构型 ds区的第一、二副族元素表现族价时，具有18e-构 型 ；p区过渡后元素表现族价时，也具有18e-构型。 （4）（9—17）e-构型 d区元素表现非族价时最外层有9—17个电
图3-6 晶体微观对称性与它的宏观外形的联系
图3-7 晶态与非晶态微观结构的对比
3-2 晶胞
3-2-1 晶胞的基本特征
1.晶体的解理性：用锤子轻敲具有整齐外形的晶体（如方解 石），会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行 的，这种现象叫晶体的解理性。 2.布拉维晶胞：多面体无隙并置地充满整个微观空间，即
离子晶体结构
(2) 说明理由 晶体结构的稳定性与配位多面体共顶、共棱和 共面有关，涉及到两个正离子之间距离长短与 稳定性的关系：
两个正离子之间距离长，斥力小，结构稳定。 两个正离子之间距离短，斥力大，结构不稳定。
以四面体和八面体配位为例子：
设R1、 R2、 R3分别为共顶、共棱、共面时，中心正 离子之间距离；f1、 f2、 f3分别为共顶、共棱、共面时两 个正离子之间斥力：
四面体： R1：R2：R3=1：0.58：0.33 八面体： R1：R2：R3=1：0.71：0.58 则f1<f2<f3，稳定性：共顶>共棱>共面。
Pauling第四规则—— 不同种类正离子配位多面体间连接规则
内容：在含有二种以上阳离子的离子晶体中， 电价较高而配位数较低的阳离子所形成 的配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。
(4) 质点的空间坐标：Cl-：0 0 0， Cs+：½ ½ ½。
(5) 正负离子堆积情况： 以半径大的Cl-作立方紧密堆积， Cs+离子是填入全部的立方体空隙中。
(6) 离子的配位数： r+＝0.169nm，r-＝0.181nm， r+/r-＝0.933， 属0.732 ~ 1.000之间，可确定Cs+配位数为8， 根据化学式Cs+:Cl-＝1:1，故Cl-的配位数也为8。
离子半径比(R+/R-)、阳离子配位数及负离子配位多面体形状
Pauling第二规则—— 电价规则
内容：在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的 电价等于邻近的各正离子静电键强度的总和。
说明：在晶体结构中负离子的电价被正离子电价所 平衡，即在晶体结构中正负离子电价的代数 和为0。静电键强度为S，等于正离子电荷Z+ 除以正离子的配位数n，即S=Z+/n。 以NaCl为例说明。
第三章第四节 离子晶体
第四节离子晶体1.理解离子晶体的概念、构成及物理性质。
2.能用离子键的有关理论解释离子晶体的物理性质。
3．了解几种常见的离子晶体的晶胞结构。
4.了解晶格能的概念及意义。
离子晶体[学生用书P49]1．离子晶体(1)定义：离子晶体是由阴离子和阳离子通过离子键结合而成的晶体。
(2)离子晶体的构成微粒是阴离子和阳离子。
(3)离子晶体微粒间的作用力是离子键。
2．决定离子晶体结构的因素(1)硬度较大，难于压缩。
(2)熔、沸点较高，难挥发。
(3)不导电，但是在熔融态或水溶液中可导电。
(4)大多数离子晶体易溶于极性溶剂(如水)，难溶于非极性溶剂(如苯和CCl4)。
1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)离子晶体一定是离子化合物。
()(2)离子晶体中只含离子键。
()(3)含有离子的晶体一定是离子晶体。
()(4)由金属与非金属形成的晶体，属于离子晶体。
()(5)离子晶体的熔点一定低于原子晶体的熔点。
()(6)离子晶体受热熔化，破坏化学键，吸收能量，属于化学变化。
()(7)NaCl和CsCl晶体中，每个离子周围带相反电荷离子的数目分别是6和8，由此知离子键有饱和性和方向性。
()答案：(1)√(2)×(3)×(4)×(5)×(6)×(7)×2．下列关于离子晶体的性质的叙述正确的是()A．熔、沸点都较高，难以挥发B．硬度很小，容易变形C．都能溶于有机溶剂而难溶于水D．密度很小解析：选A。
离子晶体中的阴、阳离子通过一种强烈的相互作用——离子键结合在一起，离子键的键能较大，且极性很强，除了有些在极性溶剂中容易断裂外，其他的必须在高温下才能断裂，所以其熔、沸点都较高，不易挥发，硬度较大，不易变形，难溶于有机溶剂。
又因为在离子晶体中，较大的离子采取密堆积形式，较小离子填空隙，所以密度一般都较大。
1．物理性质与结构的关系(1)离子晶体具有较高的熔、沸点，难挥发离子晶体中，阴、阳离子间有强烈的相互作用(离子键)，要克服离子间的相互作用使物质熔化和沸腾，就需要较多的能量。
晶体结构四晶体的结构与性质无机化合物结构课件
S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六 面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿 插而成 。
常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。
图1-18 纤锌矿结构六方柱晶胞
（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应
某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有 热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由 于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现 正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部 的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只 是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热
图1-21 碘化镉型结构
三、A2X3型结构
A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表 性的结构有刚玉（corundum）型结构，稀土A、B、 C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化 合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的 趋势，如图1-22所示。
Te
B型稀土
Se
氧化物
CN=6
大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比 与配位数的定量关系，见表1-4。只有少数化合物在r+/r0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF， LiBr，SrO，BaO等。
表1-4 AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系
结构类型 CsCl 型 NaCl 型
ZnS 型
1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图1-19所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充 在八个小立方体的体心。
常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。
图1-18 纤锌矿结构六方柱晶胞
（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应
某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有 热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由 于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现 正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部 的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只 是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热
图1-21 碘化镉型结构
三、A2X3型结构
A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表 性的结构有刚玉（corundum）型结构，稀土A、B、 C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化 合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的 趋势，如图1-22所示。
Te
B型稀土
Se
氧化物
CN=6
大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比 与配位数的定量关系，见表1-4。只有少数化合物在r+/r0.732或r+/r-0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF， LiBr，SrO，BaO等。
表1-4 AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系
结构类型 CsCl 型 NaCl 型
ZnS 型
1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图1-19所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充 在八个小立方体的体心。
4晶体结构解析
离子和分子一样,在阳、阴离子自身电场作用下,产 生诱导偶极,导致离子的极化,即离子的正负电荷重心不 再重合,致使物质在结构和性质上发生相应的变化。
简单立方堆积只存在一种空隙——立方体空隙（CN=8）。 如果所有立方体空隙都被小离子填满（填隙率为100%），大 小离子个数比就为1：1。这就是氯化铯结构类型的堆积—填隙 模型。如果填隙率为50%，阴阳离子的个数比就是2：1，例如 氟化钙晶体结构。
面心立方堆积存在两种不同的空隙——八面体空隙 （CN=6）和四面体空隙（CN=4）,堆积球与八面体 空隙、四面体空隙之比是1：1：2。填充率?
受外大力量作自用由金属电原子子形移位成滑可动与不气影响体电相子比气对拟金的属带原负子的电维的系“作电用 子气”，（电金子属气原理子论对则金“属浸延展泡性”的在解“释）电子气”的“海 洋”之中。
电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金
属具有延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金
属有良好的导热性；等等。电子气理论的缺点是定
○○+ ○○-+ ○ ○+ ○- ○+
2、原子晶体；晶格上的结点是原子。
○- ● ○+ ●○- ○+●
○ ○ ○ ○ 3、分子晶+体：晶格结点是极性+分子或非极性分子。
○+ ○- ○+ ○-
4、金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。
金属晶体
○○○○++++...金体金............○.○○○属是属++++...键以键金一二经..........○.○○○..属是 金 形典、、++++......一 属 象晶的.金 电........○○○○.++++种 键 地体金子属. ....遍 为 描中属气键..○○○○..++++.原.布基绘键理.........整本成子理论○○○○+.+++.. 个作从之论间晶用金叫的体力属做的的原化“○○.++离晶子学电.○○.++..作域体上子.○○.++...用化。“气....○○...++...力学 脱理.○○.++.....叫键 落论..○○...+.+.....○○做.。 ””++......○.○.金 下。金....++..○○属 来它属++....○○...+晶 的把键+. .○○...++。....○○++.
简单立方堆积只存在一种空隙——立方体空隙（CN=8）。 如果所有立方体空隙都被小离子填满（填隙率为100%），大 小离子个数比就为1：1。这就是氯化铯结构类型的堆积—填隙 模型。如果填隙率为50%，阴阳离子的个数比就是2：1，例如 氟化钙晶体结构。
面心立方堆积存在两种不同的空隙——八面体空隙 （CN=6）和四面体空隙（CN=4）,堆积球与八面体 空隙、四面体空隙之比是1：1：2。填充率?
受外大力量作自用由金属电原子子形移位成滑可动与不气影响体电相子比气对拟金的属带原负子的电维的系“作电用 子气”，（电金子属气原理子论对则金“属浸延展泡性”的在解“释）电子气”的“海 洋”之中。
电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金
属具有延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金
属有良好的导热性；等等。电子气理论的缺点是定
○○+ ○○-+ ○ ○+ ○- ○+
2、原子晶体；晶格上的结点是原子。
○- ● ○+ ●○- ○+●
○ ○ ○ ○ 3、分子晶+体：晶格结点是极性+分子或非极性分子。
○+ ○- ○+ ○-
4、金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。
金属晶体
○○○○++++...金体金............○.○○○属是属++++...键以键金一二经..........○.○○○..属是 金 形典、、++++......一 属 象晶的.金 电........○○○○.++++种 键 地体金子属. ....遍 为 描中属气键..○○○○..++++.原.布基绘键理.........整本成子理论○○○○+.+++.. 个作从之论间晶用金叫的体力属做的的原化“○○.++离晶子学电.○○.++..作域体上子.○○.++...用化。“气....○○...++...力学 脱理.○○.++.....叫键 落论..○○...+.+.....○○做.。 ””++......○.○.金 下。金....++..○○属 来它属++....○○...+晶 的把键+. .○○...++。....○○++.
离子晶体的结构模型课件
堆积球:八面体空隙:四面体空隙=1:1:2
NaCl：Cl－作面心立方堆积(立方最密堆积),Na＋ 作八面体填隙，填隙率100%。
Cl-
Na+
NaCl 面心立方
立方ZnS(闪锌矿)：S2－作面心立方堆积(立方最密 堆积),Zn2＋作四面体填隙，填隙率50%。或Zn2＋ 作面心立方堆积, S2－作四面体填隙，填隙率50%。
面心立方
S2-
Zn2+
立方ZnS(闪锌矿)
萤石(CaF2)： Ca2＋作面心立方堆积(立方最密堆 积),F－作四面体填隙，填隙率100%。
面心立方
F-
CaF2(萤石)
Ca2+
钙钛矿(CaTiO3) O2－和Ca2＋一起有序地作面心立方堆积(立方最
密堆积)，顶点为Ca2＋，面心为O2－， Ti4＋作八面体填隙，只填入由O2－组成的八面体空
Zn2+
立方ZnS中的配位多面体(ZnS4正四面体)
离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比
配位多面体 平面三角形
正四面体 正八面体
立方体 最密堆积
配位数 3 4 6 8 12
半径比(r+/r-)范围 0.155～0.225 0.225～ 0.414 0.414～ 0.732 0.732～1.00 1.00
（二）离子晶体的结构模型 1.晶胞类型(点阵形式)
离子坐标
Cs+
1 2
1 2
1 2
Cl- 0 0 0
面心立方
离子坐标
Na+
1 2
0
0
,0
1 2
0
,
0
0
1, 2
111 222
Cl- 0 0 0
NaCl：Cl－作面心立方堆积(立方最密堆积),Na＋ 作八面体填隙，填隙率100%。
Cl-
Na+
NaCl 面心立方
立方ZnS(闪锌矿)：S2－作面心立方堆积(立方最密 堆积),Zn2＋作四面体填隙，填隙率50%。或Zn2＋ 作面心立方堆积, S2－作四面体填隙，填隙率50%。
面心立方
S2-
Zn2+
立方ZnS(闪锌矿)
萤石(CaF2)： Ca2＋作面心立方堆积(立方最密堆 积),F－作四面体填隙，填隙率100%。
面心立方
F-
CaF2(萤石)
Ca2+
钙钛矿(CaTiO3) O2－和Ca2＋一起有序地作面心立方堆积(立方最
密堆积)，顶点为Ca2＋，面心为O2－， Ti4＋作八面体填隙，只填入由O2－组成的八面体空
Zn2+
立方ZnS中的配位多面体(ZnS4正四面体)
离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比
配位多面体 平面三角形
正四面体 正八面体
立方体 最密堆积
配位数 3 4 6 8 12
半径比(r+/r-)范围 0.155～0.225 0.225～ 0.414 0.414～ 0.732 0.732～1.00 1.00
（二）离子晶体的结构模型 1.晶胞类型(点阵形式)
离子坐标
Cs+
1 2
1 2
1 2
Cl- 0 0 0
面心立方
离子坐标
Na+
1 2
0
0
,0
1 2
0
,
0
0
1, 2
111 222
Cl- 0 0 0
4离子晶体结构
SiO4四面体是以二个、三个、四个和六个通 过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体看成 一个结构单元。结构单元在结构中不直接连接, 而靠MO6连接起来的。
络阴离子: Si2O76-， Si3O96-， Si4O128- ，Si6O1812晶体代表: 绿柱石结构 Be3Al2Si6O18
5、节约规则（鲍林第五规则 ） 在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数 目，趋向于最少。
2.4.2典型的离子晶体的结构
要求掌握的具体内容：
晶胞中离子的排列，离子的配位数，晶体常数 与离子半径关系式，一个晶胞所占有正负离子 的数目，质点所处的空间坐标，空间格子类型 以及同型结构的化合物等。
1.AB型化合物结构
按硅氧四面体层（T）和八面体层（O)组合 的型式，结构单元层有两种基本型式：
（1）双层型结构单元层（TO型）：如高岭石
（2）三层型结构单元层（TOT型）：如云母、 叶腊石
TO型
高岭石 Al4Si4O10(OH)8
OH O Al
[SiO4]
高岭石的片状结构中，一面为OH，另一面为O，晶层之 间能形成氢键，故晶层间联接力有氢键力和范德华力， 晶层间联接力强，水分子不能进入晶层间。从高岭石的 单位晶胞来看，高岭石是电中性。
尖晶石MgAl2O4
尖晶石型结构所包含的晶体有一百多种，用 途最广是铁氧体磁性材料。
反尖晶石型结构：二价阳离子分布在八面体空 隙，三价阳离子一半在八面体空隙，另一半在 四面体空隙。
尖晶石型结构中可以A为四价，B为二价， 主要应满足AB2O4通式中A、B离子的总
价数为8。
2.4.3 硅酸盐的晶体结构
络阴离子: SiO44--
晶体代表: ZrSiO4(锆英石)、Mg2SiO4(镁橄榄 石)，(MgFe)2SiO4(橄榄石)
络阴离子: Si2O76-， Si3O96-， Si4O128- ，Si6O1812晶体代表: 绿柱石结构 Be3Al2Si6O18
5、节约规则（鲍林第五规则 ） 在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数 目，趋向于最少。
2.4.2典型的离子晶体的结构
要求掌握的具体内容：
晶胞中离子的排列，离子的配位数，晶体常数 与离子半径关系式，一个晶胞所占有正负离子 的数目，质点所处的空间坐标，空间格子类型 以及同型结构的化合物等。
1.AB型化合物结构
按硅氧四面体层（T）和八面体层（O)组合 的型式，结构单元层有两种基本型式：
（1）双层型结构单元层（TO型）：如高岭石
（2）三层型结构单元层（TOT型）：如云母、 叶腊石
TO型
高岭石 Al4Si4O10(OH)8
OH O Al
[SiO4]
高岭石的片状结构中，一面为OH，另一面为O，晶层之 间能形成氢键，故晶层间联接力有氢键力和范德华力， 晶层间联接力强，水分子不能进入晶层间。从高岭石的 单位晶胞来看，高岭石是电中性。
尖晶石MgAl2O4
尖晶石型结构所包含的晶体有一百多种，用 途最广是铁氧体磁性材料。
反尖晶石型结构：二价阳离子分布在八面体空 隙，三价阳离子一半在八面体空隙，另一半在 四面体空隙。
尖晶石型结构中可以A为四价，B为二价， 主要应满足AB2O4通式中A、B离子的总
价数为8。
2.4.3 硅酸盐的晶体结构
络阴离子: SiO44--
晶体代表: ZrSiO4(锆英石)、Mg2SiO4(镁橄榄 石)，(MgFe)2SiO4(橄榄石)
离子化合物晶体结构
( )－－四面体间隙 [ ]－－八面体间隙
•正尖晶石材料：A为Mg2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co 2＋, Cd2＋, Zn2＋, Ni2＋等，
B为Al3＋, Cr3＋, Fe3＋, Co3＋等
•反尖晶石材料：如铁氧体Fe3O4
化物晶体结构的一般规律
自学 要求：根据给定的晶体结构分析其结构特征 特点：负离子形成密堆结构，正离子占据其 间隙位置
ZrO2 氧化锆 Zirconia
• 常温下单斜相，1100℃以上 是四方相 • 近似的萤石型结构 • 高温陶瓷材料、固体电解质（燃料电池中使用）、 发热体等
(2) 金红石型结构 （TiO2） Rutile
• 简单正方（四方）点阵 • 两个Ti4＋：(0,0,0)、(½, ½, ½) 四个O2－：(u,u,0)、(1-u, 1-u, 0)、(½+u, ½-u, ½)、(½-u, ½+u, ½) u=0.31
典型的离子化合物的晶体结构
描述离子晶体结构的三种方法： 描述离子晶体结构的三种方法：
•坐标法：给出单位晶胞中各个原子的空间坐标 坐标法： 坐标法 如在NaCl晶体中，4个Cl－：[(0,0,0)、<1/2,1/2,0>] 4个Na＋：[<0,0,1/2>、(1/2,1/2,1/2)] •球体密堆法：阴离子紧密堆积，阳离子处于阴离子配 球体密堆法： 球体密堆法 位多面体的间隙之中 如NaCl晶体：Cl－按FCC密堆，Na＋处于全部的八面 体间隙 •配位多面体及其连接法：对于比较复杂的晶体，用这 配位多面体及其连接法： 配位多面体及其连接法 种方法有利于认识和理解晶体结构。 例如：在硅酸盐晶体结构中，经常采用这种方法， 但对结构简单的晶体，这种方法反而不一定方便。
•正尖晶石材料：A为Mg2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co 2＋, Cd2＋, Zn2＋, Ni2＋等，
B为Al3＋, Cr3＋, Fe3＋, Co3＋等
•反尖晶石材料：如铁氧体Fe3O4
化物晶体结构的一般规律
自学 要求：根据给定的晶体结构分析其结构特征 特点：负离子形成密堆结构，正离子占据其 间隙位置
ZrO2 氧化锆 Zirconia
• 常温下单斜相，1100℃以上 是四方相 • 近似的萤石型结构 • 高温陶瓷材料、固体电解质（燃料电池中使用）、 发热体等
(2) 金红石型结构 （TiO2） Rutile
• 简单正方（四方）点阵 • 两个Ti4＋：(0,0,0)、(½, ½, ½) 四个O2－：(u,u,0)、(1-u, 1-u, 0)、(½+u, ½-u, ½)、(½-u, ½+u, ½) u=0.31
典型的离子化合物的晶体结构
描述离子晶体结构的三种方法： 描述离子晶体结构的三种方法：
•坐标法：给出单位晶胞中各个原子的空间坐标 坐标法： 坐标法 如在NaCl晶体中，4个Cl－：[(0,0,0)、<1/2,1/2,0>] 4个Na＋：[<0,0,1/2>、(1/2,1/2,1/2)] •球体密堆法：阴离子紧密堆积，阳离子处于阴离子配 球体密堆法： 球体密堆法 位多面体的间隙之中 如NaCl晶体：Cl－按FCC密堆，Na＋处于全部的八面 体间隙 •配位多面体及其连接法：对于比较复杂的晶体，用这 配位多面体及其连接法： 配位多面体及其连接法 种方法有利于认识和理解晶体结构。 例如：在硅酸盐晶体结构中，经常采用这种方法， 但对结构简单的晶体，这种方法反而不一定方便。
tif4晶体结构
tif4晶体结构TIF4（四氟化碳硅烷）是一种有机无机化合物，它是由四个氟原子和一个硅原子组成的。
其晶体结构对于研究有机无机界面以及开发光电子材料具有重要意义。
本文将介绍TIF4晶体的结构、特性和应用。
TIF4晶体的结构是由硅离子（Si4+）和氟离子（F-）组成的三维网络。
硅离子位于晶体的中心位置，周围环绕着四个氟离子。
在晶体结构中，硅离子通过共价键与氟离子相连，形成一种稳定的结构。
晶体中的氟离子之间通过范德华力相互作用在一起，增加了晶体的稳定性。
TIF4晶体的结构具有高度的对称性和稳定性，使其在材料研究中具有广泛的应用。
TIF4晶体具有许多特性，其中最值得关注的是其光学和电子特性。
由于TIF4晶体具有高度的透明性和低折射率，因此可以作为光学材料用于激光器和光学器件中。
此外，TIF4晶体还具有优异的电子特性，包括高电导率和低能隙。
这使得TIF4晶体在光电子学和电子器件领域有着广泛的应用前景。
除了光学和电子特性，TIF4晶体还具有许多其他的应用。
首先，由于其稳定性和可控性，TIF4晶体可以用于制备有机无机复合材料，并应用于材料科学研究中。
其次，TIF4晶体的结构中具有许多空隙，可以吸附其它分子和离子。
这使得TIF4晶体成为催化剂载体和分离材料的理想选择。
此外，TIF4晶体还可以用于制备电化学器件、气敏传感器以及锂电池等。
总结起来，TIF4晶体是一种由硅离子和氟离子组成的有机无机化合物，具有稳定的结构和优异的性能。
其晶体结构具有高度的对称性和稳定性，使其在材料研究中具有广泛的应用。
TIF4晶体不仅在光学和电子领域具有重要意义，而且在材料科学、催化剂、分离材料和能源存储等领域也有着广泛的应用前景。
随着对TIF4晶体结构和性能的进一步了解，相信它将为各个领域的科学研究和技术创新提供重要的支持。
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四、层状结构
每个[SiO4]4-均以3个角顶分别与相邻的3个 [SiO4]4-相连结而形成向二维空间无限延展的硅 氧四面体层。
均 有 OH ，
OH位于六方 网格中心， 与活性氧同 高度
两层活性氧 （及OH)按 最紧密堆积 方式，上下 层位置错开
硅氧四面体分布在 一个平面内，组成 六方形网层。在相 当于每个硅氧四面 体组成的六方环内 能容纳三个阳离子 配位八面体。
3
0.225
三角形
B2O3
0.225 ~
4
0.414
四面体
SiO2， GeO2
0.414 ~
6
0.732
八面体
NaCl，MgO， TiO2
0.732 ~
8
1.000
1.000以上
12
立方体 立方八面体
ZrO2， CaF2， CsCl
Cu
2.电价规则(鲍林第二规则)
在一个稳定的晶体结构中，每一个负离子的 电价等于从邻近的正离子配给该负离子各静 电键强度的总和。
5.AB2O4型化合物结构:尖晶石MgAl2O4
以O2-作立方紧密堆积，形成4n个八面体空隙和 8n个四面体空隙，Mg2+填入1/8的四面体空隙 而Al3+填入1/2的八面体空隙。(32O2- 16Al3+8Mg2+)
1 8 的四面体空隙中，而Al3+填入 1 2 的八面体空隙中
图2-49 尖晶石型晶体结构
堇青石结构Mg2Al3AlSi5O18
双四面体
桥氧
O
Si
[SiO4]
Si2O76-
返回
环状硅氧骨干
a
Si3O96-
b
[SiO4]
Si4O128-
c
Si6O1812-
下一页
绿柱石Be3Al2[Si6O18]
六方晶系，环 与环重叠，上 下 层 错 开 300 。 环内通道可赋 存H2O，K+、Cs+ 等。
大半径A离子rA、小半径B离子rB与氧离子半价ro:
实际上
r r 2(r r )
A
O
B
O
r r t 2(r r ),t : 0.77 1.10
A
O
B
O
A、B离子的价态可以是 1+5(NaWO3),2+4,3+3(YAlO3),1+2(KNiF3)。
降温时，通过某特定温度，钙钛矿结构畸变为 四方、正交或三方晶系，这种畸变使钙钛矿结 构晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体， 从而具有压电和介电性能。
（3） 立方ZnS型(闪锌矿型）结构：CdS,CuCl
等
Zn
S
(0, 0, 0), (1 , 1 , 0), (1 , 0, 1), (0, 1 , 1) 22 2 2 22
50 0
75
0 25
50 25 0
0
50
75
0
50
(1 , 1 , 1), (3 , 3 , 1), (1 , 3 , 3), ( 3 , 1 , 3) 444 444 444 444
每三个相邻的 八面体就有一 个有规则地空 着，这样六层 构成一个周期。
c0
Al
O
D
E
F
Al3+
空隙
OAAlDOBAlEOAAlFOBAlD
OAAlEOBAlFOAAlDOB
4.ABO3型化合物结构： CaTiO3型和CaCO3方解石型 CaTiO3高温下为立方晶系，600℃下为正交晶系。
CaTiO3晶体结构:立方P，Ca2+位于角顶，O2-位于面 心，Ti4+位于立方体中心；以Ca2+和O2-作面心立方 紧密堆积，形成4n个八面体空隙和8n个四面体空 隙，Ti4+填入的 1/4 八面体空隙中 ， Ca2+的配位 数为12。
络阴离子: SiO44--
晶体代表: ZrSiO4(锆英石)、Mg2SiO4(镁橄榄 石)，(MgFe)2SiO4(橄榄石)
镁橄榄石 Mg2[SiO4]
正交晶系，氧离子近似 六方排列，镁离子位于 八面体空隙。
熔 点 18900C ， 是 碱 性 耐 火材料中的重要矿物相。
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二、组群状结构
硅酸盐晶体结构结构特点 : (1)基本结构单元是硅氧四面体。 (2)结构中Si-O-Si键为键角1450的折线。
(3)每一个O2-最多只能连接二个硅氧四面体。 (4)硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共 棱和共面连接。
[SiO4]4-四面体是硅酸盐的基本构造单位，可 孤立地存在；也可以角顶相联形成多种复杂的 络阴离子，即各种形式的硅氧骨干，再与金属 阳离子结合形成多种硅酸盐矿物。
SiO4四面体是以二个、三个、四个和六个通 过公共氧连接而成的四面体群体，这种群体看成 一个结构单元。结构单元在结构中不直接连接, 而靠MO6连接起来的。
络阴离子: Si2O76-， Si3O96-， Si4O128- ，Si6O1812晶体代表: 绿柱石结构 Be3Al2Si6O18
尖晶石MgAl2O4
尖晶石型结构所包含的晶体有一百多种，用 途最广是铁氧体磁性材料。
反尖晶石型结构：二价阳离子分布在八面体空 隙，三价阳离子一半在八面体空隙，另一半在 四面体空隙。
尖晶石型结构中可以A为四价，B为二价， 主要应满足AB2O4通式中A、B离子的总
价数为8。
2.4.3 硅酸盐的晶体结构
在架状结构的硅氧四面体中，有部分Si4+被 Al3+取代，最多不超过1/2,形成由硅氧四面 体和铝氧四面体组成的架状结构。
环状硅氧骨干
a0
A'4
绿柱石
A'3
c0
A4
A3
[SiO4]
Be
Al
[BeO4]
堇青石结构：Mg2Al3AlSi5O18 ，Al四配位
金绿柱石
铯绿柱石
海蓝宝石
三、链状结构
无数个[SiO4]4-间通过共用2或3个角顶， 沿一个方向彼此相连，无限延伸成链。链间为
其他金属阳离子联结。常见单链和双链。
4.不同种类正离子配位多面体间连接规则 （鲍林第四规则） 在含有两种以上正离子的离子晶体中，一些电 价较高、 配位数较低的正离子配位多面体之间 有尽量互不结合的趋势。
5、节约规则（鲍林第五规则 ） 在晶体中，本质上不同组成的结构单元的数 目，趋向于最少。
2.4.2典型的离子晶体的结构
要求掌握的具体内容：
高岭石晶体构 Al4Si4O10(OH)8
二八面体型结构
（TOT型）
云母
KAl2AlSi3O10(OH)2
蒙脱石
(MxnH2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2
层间有一定量的K、Na、 Ca等阳离子，还可吸附 一定量的水或有机分子。
五、架状结构 硅氧四面体所有四个顶点均与相邻硅氧四面体
2.AB2型化合物结构 (1) CaF2(萤石型）结构
Ca2+配位数为8， F-配位数为4
SrF2, CeO2 ,UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而
Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子 占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置。
（2）金红石型结构
Ti
O2- 近似按立方A1 型堆 积，Ti4+填充了变形八 面体空隙中（占据率 50%）, O2- 的配位数 为3，Ti4+ 的配位数为 6。
离子晶体结构视为由负离子多面体按一定方 式连接而成，正离子处于负离子多面体的中央。 为形成稳定结构，一个正离子趋向于以尽可能 多的负离子为邻，即尽可能大的配位数。
正负离子半径比值与配位数的关系
值
r r
0.000 ~ 0.155
正离子的 负离子多面体的形
配位数
状
2直Biblioteka 形实例 干冰CO20.155 ~
3.A2B3型化合物结构
以a Al O 为代表 刚玉型结构 23
O2-近似作六方最紧密堆积，配位数为4，堆积层 垂直于三次轴，Al3+充填了O2-形成的八面体空隙 数的2/3,每三个相邻的八面体空隙有一个是有规 则地空着；每个晶胞含4个Al3+和6个O2-。
平行3次轴方向上， 两个实心八面体和 一个空心八面体相 间排列
桥氧
桥氧
O
Si
[SiO4]
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活性氧（非桥氧）：
[SiO4]4-四面体中与1个Si相联结的O。
惰性氧（桥氧桥氧）：
[SiO4]4-四面体中与2个Si相联结的O，其 电荷已中和。
一、孤岛状结构
SiO4四面体在结构中不直接连接, 而靠 MO6连接起来的, 即SiO4四面体被MO6八面 体隔离。
按硅氧四面体层（T）和八面体层（O)组合 的型式，结构单元层有两种基本型式：
（1）双层型结构单元层（TO型）：如高岭石
（2）三层型结构单元层（TOT型）：如云母、 叶腊石
TO型
高岭石 Al4Si4O10(OH)8
OH O Al
[SiO4]
高岭石的片状结构中，一面为OH，另一面为O，晶层之 间能形成氢键，故晶层间联接力有氢键力和范德华力， 晶层间联接力强，水分子不能进入晶层间。从高岭石的 单位晶胞来看，高岭石是电中性。
S i
(
Z n
)i
3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则 （鲍林第三规则）
在配位结构中，配位多面体共用棱，特别是 共用面的存在会降低这个结构的稳定性。
四面体的共顶、共面和共棱联结
共顶、共棱、共面时，中心正离子间的距离为：
1：0.58 ：0.33
八面体的共顶、共面和共棱联结
共顶、共棱、共面时，中心正离子间的距离为：1： 0.71:0.58幻灯片 11