钴萃余液、反萃液中溶解性油类组分及去除方法

A当代化工研究
气Modem Chemical Research本刊特稿2020•09
钻萃余液、反萃液中溶解性油类组分及
去除方法
*李志强代陶莉1李许玲1刘晨明2林晓2
（1.北京赛科康仑环保科技有限公司北京100083
2.中国科学院过程工程研究所环境技术与工程研究部北京100190）
摘要：为确保钻萃余液、反萃液中油类物质脱除彻底，分析了油的组分，讨论比较了若干种去除溶解油的方法。

关键词：钻萃取；反萃；油；去除方法
中图分类号：TQ423.2文献标识码：A
The Constituent and Removal Methods of Dissolved Oil in Cobalt-raffinate and
Stripping Solution
Li Zhiqiang1,Tao Li1,Li Xuling1,Liu Chenming2,Lin Xiao2
(1.Beijing SaiKe KangLun Environmental Science and Technology Co.,Ltd.,Beijing,100083
2.Department of Environmental Technology and Engineering Research,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of
Sciences,Beijing,100190)
Abstract:For removing oil from Cobalt-raffinate and stripping solution completely,the constituent of oil was analyzed respectively and several removal methods of d issolved oil were discussed and compared.
Key words z extraction i stripping；oil；removal methods
钻冶炼一般先通过破碎焙烧等预处理方式将钻精矿、碑钻精矿、含钻硫化鎳精矿、铜钻矿、钻硫精矿转化为易浸出的状态，然后用酸性或碱性浸出的方法制成氯化钻或硫酸钻溶液，再用化学沉淀、萃取等方法进一步富集和提纯钻，最后得到钻化合物或金属钻。

萃取法富集和提纯钻一般是在萃取之前先将萃取剂（主
要为磷酸酯类萃取剂，如2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯）用磺化煤油等溶剂稀释⑴，然后用氨水和液碱等碱性溶液皂化⑵，皂化后有机相用于萃取。

萃取反应结束后，通过机械澄清获得水相和富钻有机相，萃余液（水相）成分多为钠盐或鞍盐，通常进行蒸发结晶制备盐类产品；富钻有机相用酸液反萃，获得空白有机相和富钻水相。

空白有机相返回萃取工艺；富钻水相主要成分为硫酸钻或氯化钻，用于生产三元锂电池前驱体材料、金属钻以及其他钻盐产品。

在工业实际生产中，由于萃取剂和稀释剂自身亲水性
且连续萃取设备无法实现油水的彻底澄清分离，所以钻萃余
液和富钻反萃液中不可避免的会携带一部分油类物质。

若不
对料液中的油进行去除，会严重影响后续产品的纯度和性能
指标。

萃余液和反萃液中的油类形态非常复杂，按油粒大小分
为悬浮油、分散油、乳化油和溶解油⑶。

悬浮油的颗粒大于
100um,容易短时间上浮聚结成大油滴，分离比较容易；分
散油的粒径介于10〜100um之间，分散于水中需要更长时间静置才能聚结为较大油滴⑷，一般可通过加入表面改性剂或絮凝药剂的方法缩短聚结时间；乳化油的粒径小于10um,通常介于0.1〜2Pm之间，稳定性强，通常采用添加药剂、超声、微波等办法先行破乳，然后再通过不同方式进行油水分离；溶解油常以化学溶解的方式分散在水相中，常规方法很难去除，为萃余液、反萃液除油的技术难点。

为保证萃余液、反萃液除油彻底，需对溶解性油类污染物的组分和去除机制等进行深入研究和剖析。

1•钻萃取、反萃机理
⑴萃取机理
P507（2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯）是萃钻应用最为广泛的萃取剂之一，一般先用磺化煤油稀释至一定浓度，然后用氨水皂化。

用皂化后的有机相从含钻水相中萃取分离钻，机理见式（1）〜式（4）
o
当代化工研究
c
ModeFti Chemical Research
Q
2020 ・ 09
本刊特稿
^ha +nh 4oh —NH^+H 2o
（3）2 岡A+Co2+—莎+2NH4+
（4）
由式（1）和式（3）可知，P507经氨水皂化后，溶液由 酸性变为中性。

式（2）和式（4）表明，皂化后的萃取剂以 离子交换的机理从水相中萃取Co2+, NH4+从有机相转移到水
相，萃取反应完成后，得到中性鞍盐水溶液。

钻萃合物（阿）具有四面体和八面体两种结构，其中 四面体结构的萃合物含水量低于八面体，因而油溶性较高。

⑵反萃机理
富钻有机相用酸液反萃，以硫酸反萃为例，机理见式
（5）和式（6） o
从式（5）和式（6）可知，用酸液反萃时，氢离子将有 机相中的Co2+置换，Co2+又重新转移至水相，反萃过程通常 采用0/A 较大的相比反萃以获得浓缩的纯净钻盐溶液。

H
Co CH 2 — CH 2 - CH — CH 2 X OH
(5)
1 CjH,
/弹
/
ch 2
ch 2 — ch 2 -ch — ch 2
O
< 丿
、心
CH 2 — CH 2 - CH — CH 2 — O u
ch 2! C2H5
CH 3
C o A^+H 2S04—2HA+C o S04
(6)
2.料液中油类物质组成及存在形态分析
⑴萃余液
由式（2）或式（4）可知，在钻萃取过程中参与或生成 的有机物主要有：未反应的P507 （2-乙基己聲酸单-2-乙 基己酯）、P507氨皂（丽厘）、钻萃合物（盹）和磺化煤 油等。

物质水溶性主要通过分子极性判定，分子有无极性主 要看分子中正、负电荷的分布是否对称，电荷分布情况又与 分子形状有密切关系，因此可根据分子形状分析分子的对称 性。

若分子高度对称，则为非极性分子，难溶于水；反之为 极性分子，易溶于水。

除此之外，还可根据物质分子与水分 子的相似性判断水溶性，P507分子结构中有1个-0H 基团，与 水分子中的0-H 结构具有相似性，但同时其分子结构中含有2 个空间位阻较大的乙基己基，与水分子结构差别较大，所以
P507的水溶性较弱，在水中溶解度约为0. 029mg/L o 当皂化 后的有机相中有过量P507存在时，萃余液中会有微量溶解态 P507；反之二则可基本忽略。

P507 （HA ）为酸性磷酸酯，会发生缓慢的水解，在高酸 或高碱的苛性条件下水解速率加快，机理见式（7）。

稀释剂在水溶液中也具有一定溶解度。

以煤油为例，不
同型号煤油的成分不同，其中烷桂的比例一般为28%〜48%, 芳晨20%〜50%或8%〜15%,不饱和桂1%〜6%,环桂17%〜44%。

碳原子数一般为11〜16。

其中的不饱和坯类成分的性质很不
稳定，易氧化或变质，所以一般将煤油制成性质稳定的磺化 煤油储存和使用。

煤油中芳桂比例决定其水溶性大小，比例 越高，煤油的水溶性就越大。

用某企业生产的磺化煤油与等 体积纯水混合30min,分相后水相测得C0D 为425mg/L 。

与P507相比，丽瓦和两的分子结构中均没有-0H 基 团，与水分子结构差异大，另外二者的空间位阻也大于P507, 因此其水溶性比P507更小。

但是丽入和颐会发生缓慢的水
解，机理分别见式（8）和式（9） o
CH 』
严
ch 2 —CH 2CH ：
CH 3CH,严
CHj — CH!-
严一CHj CH,
严
ch -ch 2 -o O ch 2
水解丨
/P\ + HjO — CH 2 — CH!-
CH — CH 2 / ONH<
C,H. “
| Oi 2 — CH2 - CH —CHj x
6-化-处+严
U
CH,
(8)
C 灿
(9)
CH a — CHj — CH — CH 2 1 b, u ><
____从式（7）、式（8）和式（9）可看出，P507 （HA ） > 丽工和顾会缓慢色水解空2 害 己醇和其他各种麟酸
类副产物。

P507 （HA ） >丽石和莎的水解反应非常缓慢， 短时间内萃余液中的2-乙基己醇和其他各种磷酸副产物基 本可以忽略，长期放置后会有2-乙基己醇和磷酸副产物生 成，2-乙基己醇和磷酸副产物均含有-0H 基团,亲水性比 P507 （HA ）、岡I 和顾强。

在萃取过程中，由于萃合物浓度高、温度低等原因，少 量萃合物会从稀释剂中析出，在水相和有机相之间形成不相 混溶的第二有机相，又称第三相。

第三相的存在会大大增加 水相和有机相的分离难度，也会造成金属萃合物的损失。

实 际萃取工艺中，向有机相中加入长链醇等极性有机物，使萃 合物具有较高的油溶性，从而阻止第三相的产生。

长链醇中 的-0H 与水分子能形成微弱的氢键，因此其在水中也会微量 溶解。

综上所述，P507萃钻体系中，钻萃余液中可能存在的有 机物种类见表1。

表1钻萃余液中可能存在的有机物种类
序号
有机物种类
水溶性
占全部有 机物比例
1
P507 （ 2-乙基己基磷酸单-2-乙基 己酯）
溶解度0. 029
mg/L 较小
2稀释剂（如磺化煤油、溶剂油等）
由芳炷比 例决定
较大
3
P507氨皂(NH/)
小于P507微小4
钻萃合物（眄）
小于P507微小
5水解产物（2-乙基己醇、磷酸副
产物等）
亲水性强
短期内可 忽略6
改性剂（长链醇等）
微弱
微小
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6本刊特稿2020・09
从表1可知，萃余液中有机物组分比例顺序为:稀释剂〉
P507＞改性剂（长链醇）＞丽工或顾〉稀水解产物。

释
剂、游离P507占全部有机物的主要比例，是萃余液除油的主
要目标对象，当萃取液久置后再处理时，还需考虑各种水解
产物的影响。

⑵反苹液
与萃余液一样,反萃过程中存在或竺的有墮也有钻
萃合物（眄）、稀释剂、P507、过量丽厘以及面;、P507
和丽工的水解产物。

不聲是，反萃过程主要是钻萃合物
（顾）反应生成P507（丽的过程,在萃取剂无过量且反
萃充分的条件下，区和丽工几乎可以忽略，反萃液中有机
物主要为稀释剂和P507。

另外，由于反萃反应在强酸性条件
下进行，P507水解速度较快，水解生成的2-乙基己醇和磷酸
副产物也为反萃液中有机物的组成部分。

在反萃工艺中，为
了提浓金属离子，水相的体积通常少于有机相，因此相比萃
余液，反萃液中的有机物含量一般低于萃余液，某钻生产
企业的钻萃余液中油含量为60〜120mg/L,反萃液油含量为
30mg/L左右。

钻反萃液中可能含有的有机物见表2。

表2钻反萃液中有机物种类
有机物种类水溶性占全部有机物
比例
1P507（2-乙基己基磷酸单-2-乙
基己酯）
溶解度0.029
mg/L
较小
2稀释剂（如磺化煤油、溶剂
油等）
由芳炷比例决定较大
3水解产物（2-乙基己醇、磷酸
副产物等）
亲水性强较小
4电化后铁盐（丽事）小于P507微小
5钻萃合物（Co\）小于P507微小
6改性剂（长链醇等）微弱微小
从表2可知，反萃液中油类物质的主要成分为稀释剂、P507及其水解产物。

3.溶解性油类污染物去除机制
目前常见的去除溶解性油类污染物的方法有生物法、高级氧化法、膜分离法和吸附法。

工业萃钻料液中的盐含量最高可达100g/L以上，不适宜细菌生长，生物降解的方法基本不可行间。

高级氧化法是指用氧化剂将油类污染物彻底矿化降解，主要包括芬顿氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化和电催化等间。

高级氧化法可用于钻萃余液中有机物的去除，但不能用于钻为正二价的反萃液，这是因为正二价钻会被氧化为正三价。

芬顿氧化是以双氧水为氧化剂，在二价铁盐的作用下，利用反应产生的-0H自由基将有机物氧化降解，该方法设备投资简单，但药剂耗量大、污泥量多，且无法将有机物彻底降解。

臭氧催化氧化也是利用水中产生的-0H自由基将有机物降解，优点为不引入杂质，无污泥等二次污染，其不足之处在于只能将稠环类有机物开环或将长链类有机物断链，无法将饱和桂类有机物彻底降解。

光催化的氧化能力远高于芬顿氧化和臭氧催化氧化，这是由于在紫外线照射下，吸附在光催化剂纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成-0H自由基。

而超氧负离子和-0H自由基协同作用，具有极强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO?和也0。

光催化氧化技术运行费用低，但设备投资非常昂贵，目前国内尚没有成熟的工业应用案例。

膜分离法从原理上看可以较好的实现大分子有机物的截留，是比较理想的除油方法，但对于连续化生产的高盐料液，目前还没有能胜任高强度大批量的连续深度除油的膜材料，较短的膜寿命以及复杂的膜反洗作业是导致项目投资、运行成本偏高的主要因素。

目前膜技术尚不适用于工业中的溶解油去除。

吸附法是依靠吸附材料和被吸附分子（吸附质）之间的范德华引力，通过其巨大的比表面积进行物理吸附而工作，从而根据吸附力及分子量大小将有机化合物从溶液中分离。

最主要的吸附剂分为2类：炭质吸附剂和有机吸附剂。

炭质吸附剂是一种多孔性的含炭物质，如活性炭、膨胀石墨、煤基材料等，它具有高度发达的孔隙构造，多孔结构为其提供了大量的表面积，能与溶液中的有机物充分接触，从而赋予了所特有的吸附性能，使其非常容易达到吸附有机物的目的。

但炭质吸附剂再生非常困难，吸附饱和后一般只能作为危废处理，吸附剂投资成本高。

复合材料吸附剂主要是指树脂类吸附材料，吸附材料的分子设计要点是以亲油性物质为单体，并加入致孔剂，经适度交联聚合形成具有多孔骨架结构的聚合物。

吸附材料为吸附性和筛选性原理相结合的分离材料，其吸附实质为一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象，这种吸附性能是由于范德华引力或生成氢键的结果；同时由于多孔性结构使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。

相比炭质吸附剂，复合材料吸附剂具有解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、运行成本低等诸多优点。

（1）高级氧化除油对比实验
目前对于钻萃取水相中溶解油的去除，应用潜力较高的高级氧化法有芬顿氧化法、臭氧催化氧化法。

为比较这几种方法在工业上的可行性，试用某企业的含油钻萃余液进行除油比较试验。

钻萃余液COD为1500mg/L,在常温常压的条件下分别进行芬顿氧化、臭氧催化氧化除油实验。

芬顿氧化法除油实验结果见表3。

表3某企业钻萃余液芬顿氧化实验结果
双氧水加入量（mg/L）氧化后COD(mg/L)
600800
800786
1000775
1500610
3000525
4500462
当代化工研究7
Modern Chemical Research I 2020•09本刊特稿
表3中，加入量为4.5g/L,n(Fe2+)：n(H2O2)=l:3,氧化出水COD为462mg/L,吨水药剂成本为14.7元。

用臭氧催化氧化法处理某企业的钻萃余液，臭氧通入浓度65g/L,催化剂加入量2g/L,结果见表4。

表4臭氧催化氧化处理钻萃余液实验结果
氧化反应时间(min)氧化后COD(mg/L)
01500
51211
101200
401156
601145
表4结果证明，臭氧催化氧化无法将钻萃余液中的油类物质有效脱除。

从两组实验结果可知芬顿氧化法成本较高，而臭氧催化氧化对于溶解油的去除效果不理想。

同时对于钻的氧化可能会导致料液构成的变化，所以对含钻料液的除油适用性不佳。

(2)吸附法除油对比实验
活性炭吸附以及复合材料吸附法都具备在不改变料液组成的前提下实现溶解油去除的能力。

以活性炭为吸附材料，用某企业的钻萃余液(COD为1000mg/L)进行吸附除油实验，结果见表5。

表5活性炭吸附法处理钻萃余液实验结果
活性炭加入量(g/L)吸附出水COD(mg/L)
185&2
2538.9
2.5461.2
3419.9
4329.7
从表5可知，活性炭添加量为4g/L时，出水油含量为300mg/L左右，处理1吨水的活性炭成本为16元左右(每吨活性炭按4000元计)。

活性炭再生方法有加热再生法、化学药剂再生、生物再生、湿式催化氧化再生和电化学再生法等⑺，除了化学药剂再生法，其余几种再生方法的条件苛刻，成本极高。

基于此，分别用40%Na0H、10%盐酸和95%乙醇对处理钻萃余液后的负载活性炭进行静态再生，固液比为lg：50mL,再生时间为lh。

再生结束后，过滤并用清水洗涤活性炭滤饼，直至洗涤液呈中性。

将洗涤后的活性炭置于65-C烘箱中烘干，然后进行二次吸附实验，活性炭加入量为4g/L时，出水COD分别 为64&6mg/L、752mg/L和862mg/L,结果表明碱液、酸和乙醇均无法将负载活性炭再生。

另外，炭质吸附剂吸附选择性差，在处理钻反萃液时，钻损失严重。

用粉末活性炭吸附处理某企业的硫酸钻反萃液，进水Co含量为122.6g/L,吸附出水Co浓度为U2 g/L,Co损失率超过8%。

利用某种大孔吸附树脂进行吸附实验，结果发现1L树脂可分别处理240L钻萃余液(出水COD<100mg/L)和380L反萃液(出水C0D<100mg/L)。

经重复吸附-树脂再生-再生剂回收-吸附实验发现：树脂每次再生均能恢复初始吸附容量；
再生液可通过蒸憾等方法回收溶剂和油份，溶剂和油可分别回用于解吸工艺和萃取工艺，资源回收利用率高，无二次污染；吨水综合运行成本仅1~2元。

⑶钻萃取水相溶解油去除方法综合对比
根据实验结果和成本核算，几种常用的除油方法综合对比如表6所示。

表6钻萃取体系溶解油的不同去除方法对比除油方法适用范围效果
吨水运
行成本
投资成本二次污染芬顿氧化不适用反萃液一般大于10元较低污泥量大臭氧氧化不适用反萃液很差-较高臭氧尾气光催化不适用反萃液极好2~3元非常昂贵无
炭质材料吸附金属损失大较好大于10元很低固废污■染树脂吸附适用范围宽好1~2元较高无
膜分离进水要求苛刻较好膜寿命短高膜不易清洗
综合比较以上几种除油方法：树脂吸附法适用范围广、除油效果好、再生容易、运行成本低、无二次污染，是脱除萃钻料液中溶解性油类污染物的最佳选择。

4.结论
(1)钻萃余液中油类污染绝丰更更分为稀释剂如磺化煤油、萃取剂P507以及微量的丽工和顾。

反萃液中的有机物主要为稀释剂、P507及其水解产物如2-乙基己醇、磷酸副产物等。

(2)对于钻萃余液和反萃液，树脂吸附法除油效果好、运行成本低、无二次污染，适宜于工业推广。

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【基金项目】
北京市优秀人才培养资助青年拔尖个人项目：201700002122 3ZK06
【作者简介】
李志强(1988-),男，汉族，河南人，硕士学历，中级工程师，北京赛科康仑环保科技有限公司；研究方向：工业废水处理技术研究.。