第六章碳碳复合材料

Space engineering
Other
Brake discs
C/C复合材料存在的问题
制备工艺周期长、成本高，价格昂贵。
在高温使用时必须经过抗氧化处理。
6.5 C/C复合材料的抗氧化保护
在C/C复合材料表面进行耐高温材料的涂层，起到阻隔 氧侵入作用。
在制备C/C复合材料时在基体中预先包含有氧化抑制剂。
6.3 C/C复合材料的性能
（4）较强的抗疲劳性能
碳/碳复合材料的疲劳 极限可达静强度的 80%以上。
6.3 C/C复合材料的性能
（5）优异的摩擦磨损性能
CF除起增强碳基体作 用外，也提高了复合 材料摩擦系数。
6.3 C/C复合材料的性能
（6）优异的生物相容性
碳单质材料被认为是 所有已知材料中生物 相容性最好的材料。
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺
① 等温工艺 等温CVD工艺是目前C／C复合材料制备中应用最广泛的 一种简单易行的工艺方法。
该工艺方法是将预成型体放入一个均温炉CVD炉中，导 入碳氢化合物气体(如甲烷、天燃气等)，控制好炉温和导入气 体的流量和分压，主要是控制好反应气体和反应后生成的气体 在孔隙中的扩散，以便在预成型体内的各处都得到均匀的沉积。
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺
优点：沉积速度明显高于等温工艺，提高一个数量 级；不需多次循环；对设备要求简单。
缺点：限制单件生产。
该工艺多应用在碳纤维 编织的导弹鼻锥和火箭 发动机喷管喉衬等c／c 复合材料构件的生产中。
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺
为了提高CVD碳的沉积速率，同时也为了尽可能提高c／c 复合材料的致密度，人们在对CVD时的压力和温度控制方 面继续进行改进。 目前已经开发出化学气相渗透(CVI)、压力／真空渗透 (PVI)和温度／压力梯度等化学气相沉积等工艺。
6.2 C/C复合材料的制备工艺
基本思路：先将碳增强材料预先制成预成 型体，然后再以基体碳填充逐渐形成致密 的C/C复合材料。
6.2 C/C复合材料的制备工艺
6.2.1 C/C复合材料的预成型体和基体碳
（1）预成型体 预成型体是一个多孔体系，含有大量孔隙，即使是在用成 束碳纤维编织的预成型体中，纤维束中的纤维之间仍含有 大量的孔隙。
真空 燃气 燃气
5.5.3 C/C复合材料的应用
碳／碳复合材料制成的截圆锥和鼻锥等部件已能满足不同型号洲际 导弹再入防热的要求。 美国最新式的战略核武器 “民兵－Ⅲ” 型导弹是分导式MKl2A多弹 头，该导弹的鼻锥是由碳／碳复合材料制成的。
6.4 C/C复合材料的应用
（2）在航空航天领域的应用
到目前为止，碳／碳复合材料的绝大部分(60-70％) 是用于军用和民用飞机的刹车盘。碳／碳复合材料的质量 轻、耐高温，摩擦磨损性能优异，制动吸收能量大等特点 表明其是一种理想的摩擦材料。
6.2.3 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
因此，为了提高沥青碳化效率，在沥青浸渍－碳化 工艺中常常采用压力浸渍－碳化工艺 (PIC)。 压力浸渍-碳化工艺提高碳化率的原因是在压力下 抑制了沥青中低分子量的化合物挥发逸出。 当温度升高时，在聚合过程中，这些低分子量化合 物也能参与芳香环烃的生成，从而提高了高分子化合物 的量。
（1）树脂的浸渍-碳化工艺
预成型体
浸渍
预固化
碳化或石墨化
常用浸渍剂：酚醛 树脂和呋喃树脂
6.2.2 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
(1) 在温度低于500℃时，主要是缩水，形成水蒸汽逸出，体 积收缩40％左右；
(2) 在600－700℃之间，树脂进一步热解出甲烷和CO，体积 收缩至50%左右；
6.2 C/C复合材料的制备工艺
（2）基体碳
目前，C／C复合材料的基体碳主要是通过化学 气相沉积(CVD)和液态浸渍含碳量高的高分子物 质的碳化来获得。
CVD碳
树脂碳 LIC碳 沥青碳
6.2 C/C复合材料的制备工艺
① CVD碳
根据CVD原理，即通过气相的分解或反应生成固态物质， 并在某固定基体上成核并生长。 而在C／C复合材料中，为获取CVD碳的分解或反应的气 体主要有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气或汽油等碳氢 化合物。
6.3 C/C复合材料的性能 假塑性断裂
6.3 C/C复合材料的性能
（2）热物理性能 热导率较高 抗热震性
线膨胀系数较小
辐射系数大 比热容大
6.3 C/C复合材料的性能
（3）耐烧蚀性能优良 低烧蚀率、高烧蚀热
碳的升华温度高达3000℃以上，故碳／碳复合材料的表面烧 蚀温度高。在这样的高温度下，通过表面辐射除去了大量热能，使 传递到材料内部的热量相应地减少。
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺
优点：沉积速度增大。 缺点：只局限于单件C/C复合材料的生产，也需要 多次循环；对设备要求高。
这种工艺大多局限于大 型C/C复合材料构件的 CVD工艺，在实际生产 中尚不能广泛应用。
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺 ③温度梯度工艺
温度梯度CVD工艺是一种扩散控制工艺。 其原理是利用并控制预成型体内、外两侧的温度，并形 成温度差。这样在内、外侧的扩散与沉积速度不同，内 侧温度高于外侧，可以避免等温工艺时外表表面的结壳。 这种工艺一般适合于对称的筒体或锥体。
6.3 C/C复合材料的性能
（1）力学性能 高的比强度、比模量 良好的耐高温性能
C/C复合材料的力学性能主要取决于碳纤维的种类、取 向含量和制备工艺等。
6.3 C/C复合材料的性能
6.3 C/C复合材料的性能
6.3 C/C复合材料的性能
6.3 C/C复合材料的性能
断裂方式：假塑性断裂
脆性断裂
§6 碳/碳复合材料（Carbon/carbon composites）
6.1 C/C复合材料的发展
碳/碳复合材料的 发现来自一次偶然 的实验。
6.1 C/C复合材料的发展
在60年代中期到70年代末期，由于现代空 间技术的发展，对空间运载火箭发动机喷管及 喉衬材料的高温强度提出了更高要求以及载人 宇宙飞船开发等都对C/C复合材料技术的发展 起到了有力的推动作用。
6.4 C/C复合材料的应用
6.4 C/C复合材料的应用
6.4 C/C复合材料的应用
（3）在汽车工业中的应用
汽车工业是今后大量使用碳／碳复 合材料的部门之一。
6.4 C/C复合材料的应用
6.4 C/C复合材料的应用
（4）在生物医学方面的应用
Structure of carbon-carbon materials application
6.5 C/C复合材料的抗氧化保护
特点：抑制剂起到抗氧化保护作用的同时，C/C复合材 料有一部分已经氧化。所以，一般C/C复合材料采用内 部含抑制剂法大都应用在600℃以下的防氧化。
6.5 C/C复合材料的抗氧化保护
（2）防氧化涂层法 在C/C复合材料的表面进行耐高温氧化材料的涂层，阻止 氧与C/C复合材料的接触，是一种十分有效的提高复合材料抗 氧化能力的方法。 一般，只有熔点高、耐氧化的陶瓷材料才能作为C/C复合 材料的防氧化涂层材料。
此外，PIC还可以防止沥青碳化时鼓胀现象。
6.2.3 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
6.2.4 化学液相气化渗透（CLVI）
CLVI的原理
6.2.4 化学液相气化渗透（CLVI）
整个沉积周期内预制体始终完全浸泡在液体先驱体 里，避免了气体反应物扩散慢这一限制因素。 沉积过程受化学反应动力学控制，从根本上加快了 反应速度。 预制体内大温度梯度的形成，保证沉积首先在小区 域内进行和完成，然后逐步往外推移，从而使整个 致密化过程一次完成而不需中间停顿。
热循环/次
1500~4000 1 1 100 50 10000 1000 500
温度
825℃ 3200 ℃ 6600 ℃ 1500 ℃ 1650 ℃ 44 ℃ 1650 ℃ 1035 ℃
总热寿命/s
30～50 0.02 0.01 50～100 25～100
环境
空气 燃气 离解气体 空气 空气
—
15 2000～4000
6.2 C/C复合材料的制备工艺
②树脂碳与沥青碳
树脂碳和沥青碳均是碳纤维预成型体经过浸渍树脂或沥青 等浸渍剂后，经预固化，再经碳化后获得的基体碳。
酚醛树脂
煤焦油沥青
6.2 C/C复合材料的制备工艺
液态浸渍剂选择原则
碳化率高
粘度适中
热解碳化时能形成张开型的裂缝和孔隙 碳化强度高
显微结构利于性能
Байду номын сангаас
6.2 C/C复合材料的制备工艺
6.5 C/C复合材料的抗氧化保护
常用抑制剂：B、B2O3、B4C和ZrB2等硼及硼化物。
硼氧化后形成B2O3， B2O3具有较低的熔点和粘度，因 而在碳和石墨氧化的温度下，可以在多孔体系的C/C复合材 料中很容易流动，并填充到复合材料内连的孔隙中去，起 到内部涂层作用，既可阻断氧继续侵入的通道，又可减少 容易发生氧化反应的敏感部位的表面积。
(3) 随后随碳化温度的升高，只是脱氢，因此体积收缩趋于稳 定； (4) 当温度超过1700℃之后，由于树脂碳趋向石墨化，以及收 缩造成的裂缝的综合作用，体积会有所增加。
6.2.3 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
树脂碳化时收缩所产生 的裂缝或孔隙可以通过 下一步的再浸渍时填充。
6.2.3 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
6.2 C/C复合材料的制备工艺
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺
（1）CVD工艺原理
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺
（2）CVD工艺
在CVD工艺中为获得较为致密C／C复合材料，就需 要控制好CVD中沉积与扩散这一对矛盾。 因而在CVD工艺中应使沉积与扩散达到一合理的平 衡。影响沉积与扩散的主要因素中最重要的是温度与压力。
6.2 C/C复合材料的制备工艺
三维正交碳纤维增强的C/C的显微结构
6.2 C/C复合材料的制备工艺
C/C复合材料预成型体所用碳纤维、碳纤维织物或碳毡等 的选择是根据C/C复合材料所制成构件的使用要求来确定 的，同时考虑到预成型体与基体碳的界面配合。 例如，C/C制动刹车盘材料，一般多采用非连续的短纤维 或碳毡来做增强相，以提高刹车盘的抗震性能。 而一些受力的构件则多采用连续纤维。 在三维编织预成型体时，一般要求选择适于编织，便于紧 实并能提供材料所需的物理和力学性能的连续碳纤维。
（2）沥青的浸渍-碳化工艺
低软化点
碳化率高
粘度低
易形成石墨碳结构
沥青是一种理想的 C/C复合材料基体碳 来源和液态浸渍碳化 工艺的常用浸渍剂。
6.2.3 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
工艺流程： 预成型体 CVD碳 浸渍沥青
预成型体
树脂碳
浸渍沥青
6.2.3 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
在一个大气压下沥青的 碳化率约为50％，和酚 醛树脂相当。但随着碳 化时压力的增加，沥青 的碳化率有明显提高。
6.2.3 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
一般C／C复合材料在采用LIC工艺时常常是在最初的 浸渍-碳化循环时采用酚醛树脂浸渍，在后阶段则采用呋喃 树脂/沥青混合浸渍剂。
为了改善沥青与碳纤维的结合，在碳纤维预成型体浸 渍前可先进行CVD工艺，以便在纤维上获得一层很薄的沉 积碳。
6.2.3 液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺
优点：可以生产大型构件，且同时可在同一炉内中 装入若干件C/C复合材料的预成型体，这是其它 CVD工艺无法达到的。
缺点：工艺周期长，需多次循环。
6.2.2 C/C复合材料的CVD工艺 ②压力梯度工艺
利用反应气体通过C/C复合材料预制体时强制流动， 在通过预制体时对流动气体产生阻力而形成压力梯度。
6.5 C/C复合材料的抗氧化保护
（1）抑制剂法 作用机理：抑制剂或可以在碳氧化时抑制氧化反应；或 可先与氧反应形成氧化物，起到吸氧剂作用。 在碳、石墨以及C/C复合材料中采用抑制剂主要是在较 低温度范围内降低碳的氧化。 抑制剂是在C/C复合材料的碳或石墨基体中添加，容易 通过氧化而形成玻璃态的物质。
6.4 C/C复合材料的应用
（1）在军事领域的应用 C/C复合材料最初的应用是作为耐烧蚀材料用在军 事领域的导弹弹头和固体火箭发动机喷管等。
各种飞行器的使用环境与温度
部件
飞机刹车片 固体火箭喷管 喉衬 导弹再入飞行器鼻锥 环地轨道飞行器鼻锥 超音速飞行器 控制 宇宙飞船散热器 航天发动机推力室 燃气部件