空调制冷铜管的蚁巢腐蚀_上_马宗理

第 1 期 马宗 理等 :空调制冷铜管的蚁巢腐蚀(上) · 3 ·
95 ～ 99 %), 即 :1 , 1 , 1 —三氯乙烷(CH3CCl3)(五个 厂家生产的)、三氯乙烯(CHCl =CCl2)(三个厂家 生产的)、二氯 甲烷(CH2Cl2)(二个厂家生产的)。
图 1 铜管横断面蚁巢腐蚀微观 特征
3 引发蚁巢腐蚀的腐蚀性物质的调查和分析研究 1977 年加拿大人 Edw ards 等人在期刊《M ate-
rial perfo rmance》上发表的论文对这种腐蚀做了首 次报导 , 受腐蚀而泄漏的铜管是空调的冷水系统的 铜管 , 安装 后试压过程中发现 多处引起泄漏 的针 孔 , 但未查出腐蚀机理和引发腐蚀的物质 。 其后的 20 多年 , 各国进行了大量的研究 。 至今 , 通过对泄 漏的调查和试验研究 , 已知道引发蚁巢腐蚀的物质 如下 :
在中国 , 人们对 AC R 铜管的蚁巢腐蚀比较生 疏 。 有关在中国 ACR 铜管发生蚁巢腐蚀的实例和 研究分析一直未见报道 。 直到 2002 年 6 月 , 国内 某空调制造厂用我公司的 9 .52 ×0 .35 mm 的光 管制造的空调换热器发生泄漏 , 经我公司分析认定 为蚁巢腐蚀 ;2003 年又有两家空调制造 企业发生 同样问题 。在处理这些问题过程中发现 , 不少人对 ACR 铜管蚁巢腐蚀问题非常陌生或了解较少 。 个 别人认为 , 使用 ACR 铜管十几年 , 生产了那么多空 调 , 铜管泄漏原因就是铜管质量问题 , 没听说过什 么蚁巢腐蚀 , 我 们觉得这是可 以理解的 。国 外在
(1)含氯的有机溶剂 在空调制造工艺过程中曾大量使用含氯的有 机溶剂对零件或组合件进行除油脱脂 , 作清洗剂使 用 。 但在 1980 年代发现含氯的有机溶剂的水解产 物能引起蚁巢腐蚀 , 在 25 例蚁巢腐蚀的调查分析 的基础上 , 用模拟试验证明是 1 , 1 , 1 —三氯乙烷的 水解产物引起腐蚀[ 6] 。后 来 , 1988 年 5 月日本铜 发展中心(JDCA)成立腐蚀研究 委员会收集的 64 例蚁巢腐蚀事例中有数例是含氯有机溶剂所造成 的 , 他们对四种试剂级的(纯度较高的)含氯有机溶 剂 , 即 :1 , 1 , 1 —三氯 乙 烷 (CH3CCl3)、三 氯 乙 烯 (CHCl =CCl2)、二 氯 甲 烷 (CH2Cl2 )、四 氯 乙 烯 (CCl2 =CCl2), 三 种工 业 用含 氯有 机溶 剂(纯 度
第5 20
卷 第 1 期 05年2 月
REF
制 冷
RIGERAT IO N
与空
A ND AI
调
R -CO
NDI
T
o0.015
空调制冷铜管的蚁巢腐蚀(上)
马宗理 张金利 范 震 宋艳琴 李性森 王焰磊
进行金相检查时 , 可以看到从表面开始向管壁内部 延伸的腐蚀孔洞形成弯曲的通道 , 这些通道经常分 出许多枝叉 ;通道内有的填充有疏松的腐蚀产物 。 总的特点很像蚂蚁在地面以下挖成的迷宫一样的 隧道式巢穴 , 见图 1[ 5] 。 腐蚀产物有 Cu2O , 但没有 发现碱式碳酸铜 。除了已穿透管壁形成泄漏的腐 蚀通道 , 还有一些尚未穿透的腐蚀通道 , 说明腐蚀 起点不止一处 , 各起始点的腐蚀发展速度也不同 。
外晚 , 一般 在 2000 年之后 开始推 广 ;③ 近 年来 , ACR 铜管 , 特别是 AC R 铜管薄壁化的负面影响 , 使腐蚀问题 更快地暴露发 生 。 我公 司于 2003 年 12 月 , 成立蚁巢腐蚀课题小组对蚁巢腐蚀进 行试 验研究 。根据总工程师对课题组的指示要求 , 收集 资料 , 并依据收集的资料拟订试验方案 , 进行试验 ; 同时 , 将收集的外文资料翻译 、校对 、整理 、排印出 版 , 供有关人员学习参考 。 本文就是根据这些资料 编写的一份资料综述 。 2 空调制冷铜管蚁巢腐蚀的宏观和微观特征
表2
HCO O -(ppm) <1 <1 <1 <1
Cl -(ppm) 238 69 23 19
PH
电导率(μS/ cm)
2 .1
3118
2 .8
384
3 .2
128
3 .2
39
试验表明 , 在含氯有机溶剂中 , 1 , 1 , 1 —三氯乙 烷(CH3CCl3)最不稳定 , 有水存在时 , 常温下便可 分解出醋酸和 HCl ;三氯乙烯(CHCl =CCl2)较为稳 定 , 有水存在时 , 在紫外线作用下和温度较高时分 解出 HCl 和一氯醋酸 ;二氯甲烷(CH2Cl2)和四氯 乙烯(CCl2 =CCl2)在通常条件下是稳定的 , 只有在 有水存在且长期加热或受紫外线作用时分别分解 出(HCl +甲醛)和(HCl +氯代醋酸)。同一种溶剂 生产厂家不同 , 其分解情况不同 , 是因添加的稳定 剂不同 。
不同的材料发生腐蚀的类型和表现方式 , 既有 共性 , 也各有特点 。 铜和铜合金的 常见腐蚀类型 有 :点蚀 、应力腐蚀 、大气腐蚀(变色)、腐蚀疲劳等 。 1977 年 , 国外在 ACR(空调制冷 , 下同)铜管上又发 现了一种新的腐蚀 , 后来研究者将其称为“蚁巢腐 蚀”或“蚁 穴腐蚀” , 英 语称谓 有两种 :“ ant' s nest corrosion” 或“ formicary corrosion”[ 1-5 、15] 。 蚁巢腐 蚀引发泄漏 , 导致 ACR 装置提前失效 。 对发生的 一系列泄漏的研究分析 , 发现这种腐蚀泄漏的显微 破坏形态很象蚂蚁在地面以下打的洞 , 引起腐蚀的
rosion o r formicary corrosion
1 前言 机电产品破坏的原因很多 , 按其本质分类也较
多 , 但最常见的是三种 :① 机械作用力造成的裂纹 与断裂 ;② 表面摩擦造成的磨损 ;③ 化学作用造 成的腐蚀 。所以 , 断裂 、磨损 、腐蚀是机电产品零件 破坏的三种主要原因 , 也是导致整个机电产品提前 失效的主要原因 。在某种意义上 , 腐蚀由于其广泛 存在和不易觉察的特点 , 造成的损失和危害性更为 严重 。
(1)宏观特征 ① 铜管的蚁巢腐蚀不仅发生在空调和冷藏装 置中 , 还发生在建筑水管和其它具有蚁巢腐蚀环境 条件的铜管上 , 但在空调和冷藏装置中最多 。 ②既发生在安装使用一定时间的装置上 , 也 发生在成品装置储存过程中 , 还有的发生在装置制 造过程中 。据 1978.2 ～ 1991 .3 之间发生的 103 个 蚁巢腐蚀案例的统计调查表明[ 6] :28 %发生在使用 前储存期 , 34 %发生在使用 1 年后 , 16 %发生在使用 1 ～ 2 年内 , 即大约 50 %是在使用的前二年发生的 。 ③既有从铜管外表面起始发生腐蚀的 , 也有 从铜管内表面起始发生腐蚀的 , 前者在前述十三年 的 103 例中约占 60 %, 后者约占 34 %, 还有 6 %不 能辨别起始点的 。 ④ 铜管蚁巢腐蚀处的表面有片状或斑点状变 色 , 变色呈现为红棕 、兰 、绿和灰黑等不同颜色 。 ⑤有的发生 在换热器发卡管的 U 形弯曲部 位 , 约占 31 %;有的发生 发卡管的直管部位 , 约占 66 %;还有 3 %发生在焊 接处 ;也有的发生在小弯 头上 。 ⑥有的是光管发生蚁巢腐蚀 , 也有的是内螺 纹管发生蚁巢腐蚀 。 在内螺纹管内表面发生蚁巢 腐蚀的部位 , 有的发生在凸起的齿顶和齿腰部 , 也 有的发生在凹下的齿间(底壁厚)内表面 。 ⑦试验表明 :无氧铜也发生蚁巢腐蚀 , 但磷脱 氧铜的腐蚀敏感性较无氧铜高些 。 (2)微观特征 发生蚁巢腐蚀的铜管横截面在金相显微镜下
主要腐蚀剂有蚁酸(即甲酸), 因此将这种腐蚀称为 蚁巢腐蚀 , 并为世界各国接受通用 。
1988 年 , 日本铜发展协会(JCDA)的腐蚀委员 会组织 2 所大学 、6 家铜管厂 、1 所政府实验室共同 研究蚁巢腐蚀 , 在 20 世 纪 90 年代初取 得重大进 展 。 到 2002 年 , 因蚁巢腐蚀导致的提前失效已经 大为减少 , 但调查发现 , 在各种铜管失效问题中 , 铜 管蚁巢腐蚀仍占 10 %左右[ 5 、6] 。
60
2 .8
580
54
2 .9
480
103
2 .6
930
101
2 .6
900
48
7 .2
347
48
7 .3
338
75
7 .5
506
E
<0 .02
6
4 .5
21
二氯甲烷
F
E
<1 <1
———
108
9 .9
500
———
9
6 .3
10
这些数据表明 :1 , 1 , 1 —三氯乙烷水解生成的 醋酸最多 、氯离子最多 、PH 值最低(酸性最大)、导 电率最大 , 其次是三氯乙烯 。 通过试验还发现 , 1 ,
<1
238
2 .1
3110
试
三氯乙烯
<1
剂 级
二氯甲烷
<1
纯
四氯乙烯
<1
<1
10
4 .3
28
<1
<1
6 .2
9
<1
<1
6 .2
61
蒸馏水(空白试验)
<1
<1
<1
5 .7
4
A
40
75
2 .8
610
1, 1, 1
B
41
—三氯乙烷 C
41
D
45
工 业
E
43
级
B
纯 的 三氯乙烯
B
D
0 .05 0 .05 0 .27
1 , 1 —三氯乙烷在水解时 , 加水量越多 , 保温时间越
长 , 水解得到的 醋酸根离子和氯离子 越多 , PH 值 越低(即酸性越强), 导电率越大 , 见表 2[ 1] 。
加水量(cm3) 10 1
加热时间(ks) 86 .4 21 .6 86 .4 21 .4
CH3COO -(ppm) 211 43 16 6
将这些有机溶剂各取 100 cm3 , 加入 10 cm3 蒸馏水
混合 , 沸腾环流 24 小时进行水解 , 测量出的水解产 物和 PH 值 、电导率如表 1[ 1] 。
表1
溶剂
CH3COO -(ppm)
HCO -(ppm)
Cl -(ppm)
PH
电导率(μS/ cm)
1 , 1 , 1 —三氯乙烷
211
MA Zongli ZHANG Jinli FAN Zhen SONG Yanqin L I Xingsen WANG Yanlei
ABSTRACT Ant′s nest corrosion or f ormicary corrosion , a special t ype of co rrosion that happens to the air-conditioning and refrigeration copper tube , leads to the premature failure of ref rigeration plant .The charcters of ant′s nest co rrosion , corrosio n medium , the influencing factors , t he method of ex periment , corrosion mechanism and preventive measures are review ed . KEY WORDS Air conditioning and ref rigeration Copper t ube Corrosion Ant′s nest cor-
· 2 · 制 冷 与 空 调 第 5 卷
20 多年以来大量出现的问题 , 我们到现在才开始 提出来 , 有三个原因 :① 中国空调制冷装置的大规 模生产和广泛应用比国外晚 。 有关问题的发生 、分 析 、认识和积累也起步晚 ;② 中国 AC R 制造过程 中使用易引发蚁巢腐蚀的挥发油之类的物质比国
(河南金龙精密铜管股份有限公司)
摘 要 空调制冷铜管的一种特殊腐 蚀 — 蚁巢腐 蚀 , 易 造成空 调制冷 装置的 提前失 效 。 本文综 述了空 调 制冷铜管蚁巢腐蚀的特征 、引发腐蚀的物质 、影响因素 、试验方法 、机理和预防措施 。 关键词 空调制冷 铜管 腐蚀 蚁巢腐蚀
THE ANT′S NEST CORROSION OF AIR-CONDITIONING AND REFRIGERATION COPPER TUBE