第9章 有机分子结构分析中的现代物理方法
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外加磁场方 0 H0 外加磁场强度
E'
低能态
质子磁矩方向 平行
E1' H0'
加图 磁 场 两 强 个 度 能 的 级 关 与 系 外 9.2
E2'
外加磁场方向
E2
高能态
反平行
E
E1 0 H0 外加磁场强度
E'
低能态
质子磁矩方向 平行
E1' H0'
加图 磁 场 两 强 个 度 能 的 级 关 与 系 外 9.2
9.1.2 屏蔽效应和化学位移
9.1.2.1 屏蔽效应和化学位移 对独立质子（1H）而言，理论上其核磁共振吸收都处于同一磁场强度H0 下，即只产生一个吸收信号。实际上，有机分子中氢原子核（质子）外还有 一个电子，它在外加磁场 H0 作用下，在与外磁场垂直的平面上产生电子环 流，从而产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场H′，使质子实际感受到 的磁场强度减弱，即：实际上作用于质子的磁场强度（有效磁场）比H0 要 小，为H 实受= H0 – H′。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消 作用称为屏蔽效应。
其中，装有样品的样品管放在电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波 照射通过样品。用扫描发生器向电磁铁的线圈中通直流电流，使磁场强度 逐渐增加，当场强达到一定的值H0时，样品中某一类质子发生能级跃迁， 产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。
图9.3 核磁共振谱仪的 基本原理示意图
原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振， 如 1H， 13C，19F， 31P等。但目前在有机结构测定中最常用的实际上只 有1H和13C，1H核磁共振谱简称氢谱，用1H NMR表示；13C核磁共振谱 简称碳谱，用13C NMR表示。 本章仅讨论氢谱
质子是一个微小的带电体。质子自旋时，沿旋转轴方向产生环形电流， 环流又导致产生一个感应磁场，其方向与旋转轴重合。因此，可以把一 个自旋的原子核看作一块微小的磁铁。
感应磁场H'
电子环流
外加磁场H 0
这样，本来应该在场强 为H0共振时发生共振，由于 屏蔽效应的存在，实际上 不能达到跃迁的能量，不 能共振。
图9.4 核外电子对质子的屏蔽作用
要使氢原子核发生核磁共振，则外磁场强度必须进一步提高，以抵消 掉核外电子因屏蔽效应而产生的感应磁场，而只有当再加一个H′，才 能使氢核实际感受到的场强达到共振所需场强而发生共振，即：
本章学习要求
• 初步了解核磁共振谱、红外光谱、质谱、紫外光 谱的一般原理。 • 了解核磁共振谱、红外光谱在鉴定有机化合物分 子结构中的作用。 • 初步掌握核磁共振谱、红外光谱、紫外光谱在有 机化合物分子结构测定中的应用。 • 能剖析简单分子的核磁共振谱和红外光谱图。
§9.1 核磁共振谱
核磁共振（NMR）技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始 创于1946年。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，发展十分 迅速，经过几十年的研究和实践，现已成为测定有机化合物、生物大分 子等结构、构型、构象、分子动态等不可缺少的重要手段。核磁共振成 像（Magnetic Resonance Imaging , MRI, 磁共振成像）更是将临床 活体诊断变成现实。 原则上说，凡是自旋量子数不 等于零的原子核，都可发生核磁共 振，如1H，13C，19F，31P等。但 目前在有机结构测定中最常用的实 际上只有1H和13C，1H核磁共振谱 简称氢谱，用 1H NMR表示； 13C 核 磁 共 振 谱 简 称 碳 谱 ， 用 13C NMR表示。本章仅讨论氢谱
Paul C. Lauterbur和Peter Mansfield
2003年度的诺贝尔生理、医学奖授予美国伊利 诺大学的化学、生物物理学和计算生物及生物 工程学教授Paul C. Lauterbur和英国诺丁汉大学 物理学教授Peter Mansfield爵士，以表彰他们对 建立磁共振成像（magnetic resonance imaging, MRI）技术所做出的杰出贡献[1]。MRI的发明 是医学科学研究和临床诊断的一个重要突破。该 技术不但可以显示活体组织的精细结构（如大脑 的白质和灰质），而且具有无损伤性或非侵入性 （noninvasive），即既不用射线照射也无需注射 放射性同位素。
反过来，如果固定射频频率（即固定射频能量hν），而连续改变磁场强 度H0（也就是改变质子两种自旋态的能量差ΔE），当质子两种自旋态的能 量差（ΔE）恰好等于辐射所提供的能量hν时，质子也吸收电磁辐射的能量， 发生共振。
由于连续、精确地改变射频频率在技术上不如连续改变磁场强度（对于 电磁铁而言，改变电流强度即可）容易实现，因此，核磁共振谱仪基本上都 是固定射频频率，通过改变磁场强度实现核磁共振的，通常称为扫场。仪器 的规格级别也常用“多少兆（赫）”表示，例如，60MHz、90MHz、 300MHz、800MHz等。下图是核磁共振谱仪的基本原理示意图。
图9.5 质子在不同环境下共振信号的位臵
感应磁场的大小与外磁场的强度有关： H′ = s· 0 H
其中s称为屏蔽常数。屏蔽常数s的大小与核外电子云的密度有关。核外 电子云密度越大，s就越大，感应磁场也就越强，产生共振吸收需要的场强 越高。共振吸收出现在高场。
由于有机分子中不同类型氢原子所处的环境不同，相邻原子或原子团的 电子效应以及化学键的类型不同，质子周围的电子云密度不一样，受到的 屏蔽效应也不同，吸收峰出现的位臵也就不同，化学位移大小不同。显然， 质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才 能产 生核磁共振 信号 。这就 为有机结 构分析提供了可能 。 例如，乙醇 CH3CH2OH用扫场测定时，出现三种吸收信号，谱图上表现为三个吸收峰：
2D NMR
库尔特.维特里希（Kurt Wü thrich）
2002瑞士核磁共振波谱学家库尔特. 维特里希（Kurt Wü thrich） 教授由 于“发明了利用核磁共振（NMR） 技术测定溶液中生物大分子三维结 构的方法”，而同美国科学家约翰. 芬恩、日本科学家田中耕一获得 2002年诺贝尔化学奖。 瑞 士 Wü thrich 首 先 将 2D-NMR 的 方 法 用 于 蛋 白 质 , 发 展 了 将 2DNMR和距离几何结合得到蛋白质在溶液中的空间结构的方法,第一 个用NMR方法解析出蛋白质的空间结构,获得2002年诺贝尔化学奖;
Isotope
1H 2H 11B 13C 17O 19F 29Si 31P
Spin (I)
99.9844
0.0156 81.17 1.108 0.037 100.0 4.700 100.0
1/2
1 3/2 1/2 5/2 1/2 1/2 1/2
2.7927
0.8574 2.6880 0.7022 -1.8930 2.6273 -0.5555 1.1305
吸 收 强 度
CH3 CH2 OH
H0
图9.5 乙醇的1H NMR图
9.1.2.2 化学位移值的测定 为了在统一的标尺下衡量化学位移的大小，采用一个标准化合物（称为 标准样品）作参照（reference），测出样品峰与标准样品峰的相对距离， 就是该峰的化学位移值（Δν = ν样品 – ν标准样）。 独立质子应当能够作为标准样，但实际上，含有独立质子（也就是核外 完全没有电子云的“裸体”质子）的化合物都是酸性很强的无机酸，譬如 HClO4，它们的缺点包括可能与大多数有机物反应、与大多数有机溶剂不 相溶，而且，事实上这些化合物中的质子也并不是完全独立的，容易受到 测试条件影响。 最理想的标准样是四甲基硅烷(CH3)4Si（简称TMS）。其特点是
H共振 = H0 + H′
即，有机分子中的氢核要在比独立质子发生共振的场强 H0高
出H′的场强下才能发生核磁共振，因而吸收峰的位臵发生位移，
在高场出现。这种由于原子核（如质子）在分子中的化学环境不同，引
起核磁共振信号位臵发生的变化称为化学位移（chemical shift）。
独立质子 有机分子中的质子 H0 低场 磁场强度 H0 + H' 高场
9.1.1 核磁共振基本原理
1. 核的自旋与磁性 只有自旋量子数不等于零的原子核，才能够发生核磁共振。 Nuclear spin may be related to the nucleon composition of a nucleus in the following manner:
Natural % Abundance Magnetic Moment (μ) Magnetogyric Ratio (γ) *
给处于磁场 H0 中的质子施加一电磁波（称为射 频）辐射，并连续改变射频频率，当辐射提供的能 量hν恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时:
质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高 能级，这种现象称为核磁共振。质子共振频率和磁 场强度的关系：
E
h H 0 h 2
H0 2
26.753
4,107 -6,728 -3,628 25,179 -5,319 10,840
* γ has units of 107rad T-1 sec-1
Odd mass nuclei (i.e. those having an odd number of nucleons) have fractional spins. Examples are I = 1/2 ( 1H, 13C, 19F ), I = 3/2 ( 11B ) & I = 5/2 ( 17O ). Even mass nuclei composed of odd numbers of protons and neutrons have integral spins. Examples are I = 1 ( 2H, 14N ). Even mass nuclei composed of even numbers of protons and neutrons have zero spin ( I = 0 ). Examples are 12C, and 16O.
＋
＋
低能态
H0
高能态
图9.1 氢原子核在 外加磁场中的取向
高能态和低能态两个能级之差为ΔE，与外加磁场的磁场强度（H0）成正 比，即有如下关系式：
E h H0 2
其中，γ为旋核比，是一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J∙s。 这种关系可以形象地用图表示如下：
E2'
N
＋
S
质子有两个自旋量子 数ms为＋1/2和－1/2的 自旋态，能量相等，质 子取这两个自旋状态的 机会也相等。
＋
＋
2. 核磁共振现象 氢原子核的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的。在外磁场H0 中， 它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms = +1/2时，磁矩取向 与外磁场方向平行，能量较低，为低能态（低能级）。当ms = -1/2时， 磁矩取向与外磁场方向相反，能量较高，为高能态（高能级）。
第九章 有机化合物 结构的波谱分析
引
言
有机化合物的结构测定是有机化学研究的一项重要的和经常的工作。不 论是从天然产物中提取的还是合成的有机化合物，若不了解结构，则很难 深入研究性质和作用，更不用说合成和改进。经典的化学方法是研究有机 结构的基础，在现代有机化学研究中仍然占有重要地位，但经典的化学方 法费时长、耗样多、操作繁杂。一些复杂有机物，有时需要几年甚至几十 年、几代人的努力，而得到的结构还不一定完全正确。例如，胆固醇经近 四十年（1889~1927）的工作，获得的结构式（德国文道斯为此获1928 年诺贝尔奖）后经X射线衍射证明还有一些错误。 应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时 间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用 推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。 测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有核磁共振（NMR） 谱、红外（IR）光谱、质谱（MS）和紫外（UV）光谱，简称四谱。本章 将对四谱进行初步的介绍。
Bloch Purcell
Bloch Purcell
1946年Stanford的Bloch和Harvard的Purcell各 自独立观察到核磁共振现象，1952年获得诺贝尔 物理奖.
瑞士的Ernst由于在PFT-NMR及2D NMR 二方面的贡献而获得1991年诺贝尔化学奖;
恩斯特 R.R.Ernst（1933－） 瑞士物理化学家瑞士 1991年诺贝尔化学奖 主要成就在于他在发展高分辨 核磁共振波谱学方面的杰出贡 献。这些贡献包括： 1、脉冲傅利叶变换核磁共振 谱 2、二维核磁共振谱 3、核磁共振成像
E'
低能态
质子磁矩方向 平行
E1' H0'
加图 磁 场 两 强 个 度 能 的 级 关 与 系 外 9.2
E2'
外加磁场方向
E2
高能态
反平行
E
E1 0 H0 外加磁场强度
E'
低能态
质子磁矩方向 平行
E1' H0'
加图 磁 场 两 强 个 度 能 的 级 关 与 系 外 9.2
9.1.2 屏蔽效应和化学位移
9.1.2.1 屏蔽效应和化学位移 对独立质子（1H）而言，理论上其核磁共振吸收都处于同一磁场强度H0 下，即只产生一个吸收信号。实际上，有机分子中氢原子核（质子）外还有 一个电子，它在外加磁场 H0 作用下，在与外磁场垂直的平面上产生电子环 流，从而产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场H′，使质子实际感受到 的磁场强度减弱，即：实际上作用于质子的磁场强度（有效磁场）比H0 要 小，为H 实受= H0 – H′。这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消 作用称为屏蔽效应。
其中，装有样品的样品管放在电磁铁的两极之间，用恒定频率的无线电波 照射通过样品。用扫描发生器向电磁铁的线圈中通直流电流，使磁场强度 逐渐增加，当场强达到一定的值H0时，样品中某一类质子发生能级跃迁， 产生吸收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，得到核磁共振谱。
图9.3 核磁共振谱仪的 基本原理示意图
原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振， 如 1H， 13C，19F， 31P等。但目前在有机结构测定中最常用的实际上只 有1H和13C，1H核磁共振谱简称氢谱，用1H NMR表示；13C核磁共振谱 简称碳谱，用13C NMR表示。 本章仅讨论氢谱
质子是一个微小的带电体。质子自旋时，沿旋转轴方向产生环形电流， 环流又导致产生一个感应磁场，其方向与旋转轴重合。因此，可以把一 个自旋的原子核看作一块微小的磁铁。
感应磁场H'
电子环流
外加磁场H 0
这样，本来应该在场强 为H0共振时发生共振，由于 屏蔽效应的存在，实际上 不能达到跃迁的能量，不 能共振。
图9.4 核外电子对质子的屏蔽作用
要使氢原子核发生核磁共振，则外磁场强度必须进一步提高，以抵消 掉核外电子因屏蔽效应而产生的感应磁场，而只有当再加一个H′，才 能使氢核实际感受到的场强达到共振所需场强而发生共振，即：
本章学习要求
• 初步了解核磁共振谱、红外光谱、质谱、紫外光 谱的一般原理。 • 了解核磁共振谱、红外光谱在鉴定有机化合物分 子结构中的作用。 • 初步掌握核磁共振谱、红外光谱、紫外光谱在有 机化合物分子结构测定中的应用。 • 能剖析简单分子的核磁共振谱和红外光谱图。
§9.1 核磁共振谱
核磁共振（NMR）技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始 创于1946年。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，发展十分 迅速，经过几十年的研究和实践，现已成为测定有机化合物、生物大分 子等结构、构型、构象、分子动态等不可缺少的重要手段。核磁共振成 像（Magnetic Resonance Imaging , MRI, 磁共振成像）更是将临床 活体诊断变成现实。 原则上说，凡是自旋量子数不 等于零的原子核，都可发生核磁共 振，如1H，13C，19F，31P等。但 目前在有机结构测定中最常用的实 际上只有1H和13C，1H核磁共振谱 简称氢谱，用 1H NMR表示； 13C 核 磁 共 振 谱 简 称 碳 谱 ， 用 13C NMR表示。本章仅讨论氢谱
Paul C. Lauterbur和Peter Mansfield
2003年度的诺贝尔生理、医学奖授予美国伊利 诺大学的化学、生物物理学和计算生物及生物 工程学教授Paul C. Lauterbur和英国诺丁汉大学 物理学教授Peter Mansfield爵士，以表彰他们对 建立磁共振成像（magnetic resonance imaging, MRI）技术所做出的杰出贡献[1]。MRI的发明 是医学科学研究和临床诊断的一个重要突破。该 技术不但可以显示活体组织的精细结构（如大脑 的白质和灰质），而且具有无损伤性或非侵入性 （noninvasive），即既不用射线照射也无需注射 放射性同位素。
反过来，如果固定射频频率（即固定射频能量hν），而连续改变磁场强 度H0（也就是改变质子两种自旋态的能量差ΔE），当质子两种自旋态的能 量差（ΔE）恰好等于辐射所提供的能量hν时，质子也吸收电磁辐射的能量， 发生共振。
由于连续、精确地改变射频频率在技术上不如连续改变磁场强度（对于 电磁铁而言，改变电流强度即可）容易实现，因此，核磁共振谱仪基本上都 是固定射频频率，通过改变磁场强度实现核磁共振的，通常称为扫场。仪器 的规格级别也常用“多少兆（赫）”表示，例如，60MHz、90MHz、 300MHz、800MHz等。下图是核磁共振谱仪的基本原理示意图。
图9.5 质子在不同环境下共振信号的位臵
感应磁场的大小与外磁场的强度有关： H′ = s· 0 H
其中s称为屏蔽常数。屏蔽常数s的大小与核外电子云的密度有关。核外 电子云密度越大，s就越大，感应磁场也就越强，产生共振吸收需要的场强 越高。共振吸收出现在高场。
由于有机分子中不同类型氢原子所处的环境不同，相邻原子或原子团的 电子效应以及化学键的类型不同，质子周围的电子云密度不一样，受到的 屏蔽效应也不同，吸收峰出现的位臵也就不同，化学位移大小不同。显然， 质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应也越大，要在更高的磁场强度中才 能产 生核磁共振 信号 。这就 为有机结 构分析提供了可能 。 例如，乙醇 CH3CH2OH用扫场测定时，出现三种吸收信号，谱图上表现为三个吸收峰：
2D NMR
库尔特.维特里希（Kurt Wü thrich）
2002瑞士核磁共振波谱学家库尔特. 维特里希（Kurt Wü thrich） 教授由 于“发明了利用核磁共振（NMR） 技术测定溶液中生物大分子三维结 构的方法”，而同美国科学家约翰. 芬恩、日本科学家田中耕一获得 2002年诺贝尔化学奖。 瑞 士 Wü thrich 首 先 将 2D-NMR 的 方 法 用 于 蛋 白 质 , 发 展 了 将 2DNMR和距离几何结合得到蛋白质在溶液中的空间结构的方法,第一 个用NMR方法解析出蛋白质的空间结构,获得2002年诺贝尔化学奖;
Isotope
1H 2H 11B 13C 17O 19F 29Si 31P
Spin (I)
99.9844
0.0156 81.17 1.108 0.037 100.0 4.700 100.0
1/2
1 3/2 1/2 5/2 1/2 1/2 1/2
2.7927
0.8574 2.6880 0.7022 -1.8930 2.6273 -0.5555 1.1305
吸 收 强 度
CH3 CH2 OH
H0
图9.5 乙醇的1H NMR图
9.1.2.2 化学位移值的测定 为了在统一的标尺下衡量化学位移的大小，采用一个标准化合物（称为 标准样品）作参照（reference），测出样品峰与标准样品峰的相对距离， 就是该峰的化学位移值（Δν = ν样品 – ν标准样）。 独立质子应当能够作为标准样，但实际上，含有独立质子（也就是核外 完全没有电子云的“裸体”质子）的化合物都是酸性很强的无机酸，譬如 HClO4，它们的缺点包括可能与大多数有机物反应、与大多数有机溶剂不 相溶，而且，事实上这些化合物中的质子也并不是完全独立的，容易受到 测试条件影响。 最理想的标准样是四甲基硅烷(CH3)4Si（简称TMS）。其特点是
H共振 = H0 + H′
即，有机分子中的氢核要在比独立质子发生共振的场强 H0高
出H′的场强下才能发生核磁共振，因而吸收峰的位臵发生位移，
在高场出现。这种由于原子核（如质子）在分子中的化学环境不同，引
起核磁共振信号位臵发生的变化称为化学位移（chemical shift）。
独立质子 有机分子中的质子 H0 低场 磁场强度 H0 + H' 高场
9.1.1 核磁共振基本原理
1. 核的自旋与磁性 只有自旋量子数不等于零的原子核，才能够发生核磁共振。 Nuclear spin may be related to the nucleon composition of a nucleus in the following manner:
Natural % Abundance Magnetic Moment (μ) Magnetogyric Ratio (γ) *
给处于磁场 H0 中的质子施加一电磁波（称为射 频）辐射，并连续改变射频频率，当辐射提供的能 量hν恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时:
质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高 能级，这种现象称为核磁共振。质子共振频率和磁 场强度的关系：
E
h H 0 h 2
H0 2
26.753
4,107 -6,728 -3,628 25,179 -5,319 10,840
* γ has units of 107rad T-1 sec-1
Odd mass nuclei (i.e. those having an odd number of nucleons) have fractional spins. Examples are I = 1/2 ( 1H, 13C, 19F ), I = 3/2 ( 11B ) & I = 5/2 ( 17O ). Even mass nuclei composed of odd numbers of protons and neutrons have integral spins. Examples are I = 1 ( 2H, 14N ). Even mass nuclei composed of even numbers of protons and neutrons have zero spin ( I = 0 ). Examples are 12C, and 16O.
＋
＋
低能态
H0
高能态
图9.1 氢原子核在 外加磁场中的取向
高能态和低能态两个能级之差为ΔE，与外加磁场的磁场强度（H0）成正 比，即有如下关系式：
E h H0 2
其中，γ为旋核比，是一个核常数，h为Planck常数，6.626×10-34J∙s。 这种关系可以形象地用图表示如下：
E2'
N
＋
S
质子有两个自旋量子 数ms为＋1/2和－1/2的 自旋态，能量相等，质 子取这两个自旋状态的 机会也相等。
＋
＋
2. 核磁共振现象 氢原子核的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的。在外磁场H0 中， 它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。当ms = +1/2时，磁矩取向 与外磁场方向平行，能量较低，为低能态（低能级）。当ms = -1/2时， 磁矩取向与外磁场方向相反，能量较高，为高能态（高能级）。
第九章 有机化合物 结构的波谱分析
引
言
有机化合物的结构测定是有机化学研究的一项重要的和经常的工作。不 论是从天然产物中提取的还是合成的有机化合物，若不了解结构，则很难 深入研究性质和作用，更不用说合成和改进。经典的化学方法是研究有机 结构的基础，在现代有机化学研究中仍然占有重要地位，但经典的化学方 法费时长、耗样多、操作繁杂。一些复杂有机物，有时需要几年甚至几十 年、几代人的努力，而得到的结构还不一定完全正确。例如，胆固醇经近 四十年（1889~1927）的工作，获得的结构式（德国文道斯为此获1928 年诺贝尔奖）后经X射线衍射证明还有一些错误。 应用现代物理方法测定有机化合物的结构，只需微量样品，在较短的时 间内，经过简便的操作，就可获得正确的结构。现代物理实验方法的应用 推动了有机化学的飞速发展，已成为研究有机化学不可缺少的工具。 测定有机化合物结构的现代物理方法有多种，常用的有核磁共振（NMR） 谱、红外（IR）光谱、质谱（MS）和紫外（UV）光谱，简称四谱。本章 将对四谱进行初步的介绍。
Bloch Purcell
Bloch Purcell
1946年Stanford的Bloch和Harvard的Purcell各 自独立观察到核磁共振现象，1952年获得诺贝尔 物理奖.
瑞士的Ernst由于在PFT-NMR及2D NMR 二方面的贡献而获得1991年诺贝尔化学奖;
恩斯特 R.R.Ernst（1933－） 瑞士物理化学家瑞士 1991年诺贝尔化学奖 主要成就在于他在发展高分辨 核磁共振波谱学方面的杰出贡 献。这些贡献包括： 1、脉冲傅利叶变换核磁共振 谱 2、二维核磁共振谱 3、核磁共振成像