Mo_CO_6催化炔烃三聚制备苯衍生物

2006年第64卷化学学报V ol. 64, 2006第3期, 266～268 ACTA CHIMICA SINICA No. 3, 266～268cjxi@*E-mail:Received December 22, 2004; revised July 13, 2005; accepted October 27, 2005.国家自然科学基金(Nos. 20172032, 20372041)资助项目.No. 3刘宇宙等：Mo(CO)6催化炔烃三聚制备苯衍生物267到带有羧酸酯或烷基的二取代炔烃, 得到了相应的六取代苯衍生物(Scheme 2), 但产率低于端基炔烃的三聚反应(表1, Entry 8和Entry 9), 其实验结果列于表1. 值得指出的是, 在以上的反应中, 分别观察到了一些炔烃高聚产物. 实验中还发现, 用二苯乙炔反应, 导致一系列的复杂产物的出现, 且总产率也很低. 用1-三甲基硅烷乙炔和1,2-二(三甲基硅烷)乙炔原料则没有任何反应发生, 这可能是位阻导致. 为了提高反应产率, 我们尝试了在CO 气氛下处理该反应, 然而在GC-MS 上观察到只有5%的苯衍生物和大量的环戊二烯酮衍生物.Scheme 1Scheme 2对反应中的溶剂也进行了试验, 发现甲苯作为溶剂优于四氢呋喃(THF), 而二氯甲烷和乙腈作为溶剂该反应都不能进行. 因此实验中采用甲苯作溶剂.依据文献报道[1～14]和实验结果, Mo(CO)6催化炔烃三聚形成苯的可能机理如下(图1): 首先, 一个CO 被炔烃所取代生成π-炔基配合物3, 然后, 它与第二分子炔烃通过配体交换反应、氧化偶联反应得到钼杂环戊二烯化合物5, 进一步与第三分子的炔烃反应生成钼杂环戊二烯π-炔基配合物6, 该化合物经由插入反应或Diels-Alder 反应生成化合物7 或8, 中间体7或8各自发生还原消除反应得到苯. 在CO 气氛中反应观察到了环戊二烯酮衍生物, 该结果间接地证实了反应经由中间体5得到最终产物.图1 Mo(CO)6催化炔烃三聚形成苯的反应机理Figure 1 Mechanism of Mo(CO)6-catalyzed benzene formation from alkynes我们还对催化剂的用量进行了考察, 改变Mo(CO)6的加入量对反应的影响见图2. 从图2中可以看出, 当Mo(CO)6的加入量为15%时, 反应收率最高, 催化剂用量低于或高于15%, 收率都比较低. 当催化剂用量低于15%时, 没有观察到环戊二烯酮衍生物, 而当催化剂用量高于15%时有少量的环戊二烯酮衍生物生成, 这一结果说明部分Mo(CO)6中的CO 配体用于其它反应, 同时也消耗了炔烃, 因此导致生成苯衍生物的收率降低. 另外依据文献报道[19], 多取代苯与第六族过渡金属羰基化合物易形成较稳定的π-配合物, 过量Mo(CO)6的存在可能使生成的苯衍生物与其配位从而使反应收率降低. 这些可能都是为什么催化剂加入量越多反而使生成苯的收率下降的原因.表1 Mo(CO)6催化炔烃环三聚反应Table 1 Cyclotrimerization of alkynes catalyzed by Mo(CO)6Entry Alkyne Solvent Condition Yield a /% Ratioof 1∶2b1 Toluene reflux, 6 h 80 (64)[15] 2.82 THFreflux, 12 h 68 2.93 Dichloro-methane reflux, 12 h 0 —4 Acetonitrile reflux, 12 h 0 —5 Toluene reflux,6 h 64 (38)[16] 0.46Toluene reflux, 6 h 73 (47)[15] 0.7 7Toluene reflux, 6 h 50 (35)[17] 1.5 8 Toluenereflux, 12 h 44 (37)[18] — 9Toluenereflux, 12 h41 (35)[17]—aCombined yields were determined by GC, isolated yields are given in parentheses. b Ratio was determined by GC.268化学学报V ol. 64, 2006图2 Mo(CO)6用量对合成苯衍生物反应收率的影响Figure 2Effect of amount of Mo(CO)6 on the yield of benzene derivatives2 实验部分2.1 仪器与药品1H和13C NMR数据采用JEOL-AL 300 MHz核磁共振仪, CDCl3为溶剂, 以SiMe4为内标; 气相色谱数据采用SHIMADZU GC-14B测量并用饱和烷烃作为内标; 气-质连用数据采用SHIMADZU GC-MS QP5050A测量. 产物的分离采用柱层析实现, 利用青岛海洋化工生产的200～300目硅胶为单体. 分析纯的六羰基钼为Aldrich产品. 苯乙炔、1-辛炔、1-己炔、丙炔酸乙酯、丁炔酸二乙酯、4-辛炔是Acros公司产品. 所用试剂皆为分析纯, 溶剂如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈经蒸馏后使用.2.2 Mo(CO)6催化炔烃环三聚反应以苯乙炔的环三聚反应(表1, Entry 1)为例, 称取0.039 g (0.15 mmol) Mo(CO)6置于Schlenk反应瓶中, 抽真空氮气置换后加入5 mL的甲苯、110 μL (1 mmol)的苯乙炔, 加热回流, 反应混合液则逐渐由浅黄色变为深红色, 直到黑色, 6 h后用气相色谱检测发现原料已经全部转化, 同时发现两个新峰. 用2 mol/L的盐酸中止该反应, 萃取干燥后, 柱色谱分离可得1,3,5-三取代苯和1,2,4-三取代苯混合物, 其峰面积比为2.8∶1 (依据色谱上各自峰的积分而计算), 分离总产率为64%, GC总产率为80%. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 7.12～7.70; 13C NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 125.2, 126.4, 126.5, 126.6, 127.1, 127.3, 127.4, 127.5, 127.8, 127.9, 129.4, 129.8, 129.9, 131.1, 139.0, 139.5, 140.4, 140.5, 141.0, 141.1, 141.2, 141.5, 141.9, 142.3, 143.5, 144.3; MS (m/z): 306; HRMS calcd for C24H18 306.1409, found 306.1412. 所得产物的分析数据和文献报道相一致[15].用同样的办法也可以制得其它苯衍生物, 实验结果及反应条件列于表1.在一氧化碳气氛下Mo(CO)6催化炔烃反应: 称取0.039 g (0.15 mmol) Mo(CO)6置于Schlenk反应瓶中, 抽真空并用氮气置换后加入5 mL的甲苯、110 μL (1 mmol)的苯乙炔, 在CO气氛下加热回流, 反应混合液逐渐由浅黄色变为深红色, 直到黑色, 反应12 h后用2 mol/L 的盐酸中止该反应, 萃取干燥后, 柱色谱分离7 mg的炔烃的三聚产物, 分离收率为2%. 用ESI-MS检测反应溶液, 有环戊二烯酮衍生物生成, 其分析数据为ESI-MS (m/z): 233.2 (M＋H＋), 255.2 (M＋Na＋). 然而柱分离很难得到环戊二烯酮衍生物单体.References1 Bianchini, C.; Masi, D.; Meli, A.; Peruzzini, M.; Vacca, A.Organometallics1991, 10, 636.2 Baidossi, W.; Goren, N.; Blum, J.; Schumann, H.; Schae-fers, M. J. Mol. Catal. 1993, 85, 163.3 Takeda, A.; Ohno, A.; Kadota, I.; Gevorgyan, V.; Yama-moto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4547.4 Reppe, W.; Vetter, H. Liebigs Ann. Chem. 1953, 582, 133.5 Baxter, R. J.; Knox, G. R.; Moir, J. H.; Pauson, P. L.; Spicer,M. D. Organometallics1999, 18, 206.6 Peter, K.; V ollhardt, C. Acc. Chem. Res. 1977, 10, 1.7 Peter, K.; V ollhardt, C. Angew. Chem. 1984, 96, 525.8 Mori, N.; Ikeda, S.-I.; Sato, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,2722.9 Takahashi, T.; Xi, Z.; Yamazaki, A.; Liu, Y.; Nakajima, K.;Kotora, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1672.10 Takahashi, T.; Kotora, M.; Xi, Z. J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1995, 361.11 Hara, R.; Guo, Q. X.; Takahashi, T. Chem. Lett. 2000, (2),140.12 Ardizzoia, G. A.; Brenna, S.; LaMonica, G.; Maspero, A.;Masciocchi, N. J. Organomet. Chem. 2002, 649, 173.13 Kaneta, N.; Hirai, T.; Mori, M. Chem. Lett. 1995, 627.14 (a) Lautens, M.; Klute, W.; Tam, W. Chem. Rev. 1996, 96,49.(b) Schore, N. E. Chem. Rev. 1988, 88, 1081.(c) Peter, K.; V ollhardt, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.1984, 23, 539.(d) Maitlis, P. M. J. Organomet. Chem. 1980, 200, 161.(e) Maitlis, P. M. Acc. Chem. Res. 1976, 9, 93.15 Dieck, H.; Munz, C.; Müller, C. J. Organomet. Chem. 2000,607, 57.16 Li, J.; Jiang, H.; Chen, M. J. Org. Chem. 2001, 66, 3627.17 Cheng, J.; Jiang, H. Eur. J. Org. Chem. 2004, 3, 643.18 Dieck, H.; Munz, C.; Müller, C. J. Organomet. Chem. 1990,384, 243.19 (a) Sun, H.-L.; Chen, Z.-L.; Zhou, X.-Z. Inorg. Chim. Acta2003, 355, 404.(b) Sun, H.-L.; Xu, S.-S.; Zhou, X.-Z. Chin. J. Org. Chem.2003, 23, 996 (in Chinese).(孙怀林, 徐善生, 周秀中, 有机化学, 2003, 23, 996.)(A0412227 SONG, J. P.; FAN, Y. Y.)。