核磁共振图谱解析+（胡立宏）_0129-0192

双共振
Ì对于复杂化合物来说，分子中有许多种不同的质子，其中有一些质子化学位移值可能很接近，使得核磁共振谱图中谱峰重叠，自旋耦合产生的谱峰裂分使这种重叠的现象更为严重，造成了谱峰辨认和解析的困难。

有一些核磁共振的特殊实验技术可以简化谱图，辅助谱图解析，双共振（double resonance）就是其中很重要的一种。

Ì在测定常规的核磁共振谱时，只需使用一个交变的磁场（射频场）B1（其频率为
ν1）。

以连续波仪器为例，扫描ν
1
，就可以使在恒定的外磁场B
中的各种化学
环境的质子依次满足共振条件被记录下来。

在双共振实验中，除了用B
1
使所检测
的核共振之外，同时还应用第二个交变磁场B
2
，满足样品中另一种核（干扰核）
在B
0中的共振条件。

这样，在同一外磁场B
中，样品的两种核会同时发生核磁
共振，所以这种方法称为双共振。

Ì根据发生双共振的核种类型可分为同核双共振和异核双共振。

最常使用的自旋去耦和核的Overhauser效应。

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自旋去偶光谱
Ì
自旋耦合引起的谱峰裂分可以提供分子结构信息，但在比较复杂的分子中，裂分的谱峰重叠，造成谱图解析的困难。

自旋去耦（spin decoupling ）可以简化谱图，是双共振中最常使用的、也是最重要的方法。

Ì
以AX 体系为例说明自旋去耦的原理和作用。

A 的谱峰被X 裂分，如果在A 被频率为ν1的电磁波照射发生共振的同时，以强功率的ν2照射X ，X 发生共振并被饱和，X 核在高低两个能级间快速跃迁，原先X 核在A 核附近产生的局部磁场ΔB 平均为零，这就去掉了X 核对A 核的耦合作用。

Ì
在谱图上显示出来的结果是A 核原来的多重峰变成了单峰；X 核因饱和而共振吸收峰消失。

Ì去偶差光谱：去偶前光谱减去去偶后光谱(在FT-NMR 仪中，信号作数字化处理,因此信号能作代数运算)。

去偶光谱
自旋去耦除了可以
简化谱图之外，还
可以通过峰形变化
找出相互耦合的峰
组，多重峰变成单
峰也有利于确定多
重峰的化学位移值
，尤其是高级谱图
中的化学位移值。

因此有助于谱图解
析。

去偶光谱
去偶光谱
去偶光谱
O
1
45
6
7
8
9
10
照射5-Me
核Overhauser 效应(NOE)
Ì1953 年，Overhauser研究金属钠的液氨（顺磁）溶液，当用一个高频场使电子自旋发生共振并达到饱和时，23Na核自旋能级粒子数的平衡分布被破坏，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大为加强。

这被称为Overhauser效应。

Ì后来发现这种效应也会发生在分子内空间位置相近的两个磁核之间。

当分子内有空间位置靠近的两个质子H A 和H B ，如果用双共振法照射H B ，且使干扰场B 2的强度正好达到使被干扰的H B 谱线饱和，这时H A 的共振信号就会增加。

这种现象称为核Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，NOE）。

NOE
Ì产生NOE 的原因是由于两个质子的空间位置很近，达到饱和
的H
B 通过横向弛豫将能量转移给H
A
，于是H
A
吸收的能量增
多，共振信号增大。

Ì两个核之间的空间距离相近是发生NOE 效应的充分条件，与两核之间相隔的化学键数目无关。

Ì其大小与两核间距离的六次方成反比，当核间距离超过
0.3nm 时，NOE 效应就观察不到了。

因此，NOE 对于确定研
究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。

ÌNOE%=(B2-B1)/B1*100%
NOE 差光谱
Ì进行NOE 实验，控制照射功率；应向样品中通氩气除去其中的氧（氧使NOE 变弱），以提高实验效率；某些巨大信号(Me, H 2O)在差谱中往往不能完全消失，常出现基线不平或有正负间隔的峰。

NOE
H 3C H 3C COOH H
5.66 (sept)
1.97 (3H, d)
1.42 (3H, d)用B 2（频率为ν2）照射δ=1.97 的CH 3时，2 位的烯氢信号从七重峰（δ=5.66）减少到四重峰，信号强度没有明显变化；用B 2（频率为ν2）照射δ=1.42 的CH 3时，2位的烯氢信号也从七重峰减少到四重峰，同时信号强度增强了17% 。

照射1,1‘-Me
5-Me
10-H
O H H αMeO
H OH H
OMe
H β
a b
c
d 1278912
17
1819
负性NOE差光谱
Hc
Hd Hb
Ha
positive
positive
negative striatene
O
Hb
Ha
O
O
H
Hc
HO
HO
H
4.04
5.33
5.24
O
碳核磁共振谱
胡立宏研究员
2004-2
Slide number
13C NMR概述Ì
Ì
Ì
核磁共振碳谱特点Ì
Ì
Ì
核磁共振碳谱特点Ì
Ì
Ì
13C NMR Ì
13C NMR化学位移Ì
Ì
Ì
13C NMR化学位移Ì
Ì
化学位移
影响化学位移的因素
Ì
Ì
Ì
Ì
Ì
诱导效应Ì
Ì
Ì
诱导效应
Ì
空间效应Ì
共轭效应和超共轭效应Ì
O O
OH O
缺电子效应
Ì
O O
电场效应
ÌNH N 38.2
36.947.619.0(-5.0)
取代程度Ì
邻近基团的各向异性效应Ì
Ì
Ì
17.7
20.0
构型Ì
124.2
11.4
H H
H H16.8
125.4
介质效应Ì
Ì
温度效应Ì
顺磁离子效应Ì
烯烃及取代烯烃的化学位移
Ì
Ì
Ì
140.2
112.8137.2
116.6
炔碳的化学位移
ÌÌÌ
67.4
82.8
17.4
13.7
22.7
31.7
12.1
21.619.676.973.7
1.7H 3CC CCH 2CH 2CH 3
12.921.229.917.482.867.4HC CCH 2CH 2CH 2CH 373.6H 3CC CCH 3
84.767.0HC CCH 2CH 3C-6
C-5C-4C-3C-2C-1
苯环碳的化学位移
ÌC128.5 ppm
Ì若苯环上的氢被其它基团取代，被取代的
，最大幅度可达35 ppm
16.5 ppm。

间位碳原子δ值几乎不改变Ì
X 吸电子取代基：X X X C
112.5
132
.0
132.8
X X X X NH2
147.7
119.0
羰基化合物的碳化学位移
O O
O O O
O X
O
X
O
X
氢键对碳化学位移的影响
O O
O
H
O O
O H
191.5
195.7204.1
耦合裂分及耦合常数Ì
Ì
Ì
sepet, 2J = 5.7 Hz q, 1J = 127.7 Hz
耦合常数的典型值Ì
Ì
Ì
Ì
13C-X 的偶合及偶合常数
Ì25.5
C 6
D 6
22.0(CD 3)2SO 19.5CD 3COCD 331.5CDCl 37.1 (6.9)
143CH 3CH 2P(O)(OC 2H 5)210.988 (CH 3 52)(C 6H 5)3P +CH 3I - 4.349
(CH 3CH 2)4P +Br -10.05.4(CH 3CH 2)3P 21.0245C 6H 5F 43.7284CF 3COOH 235CF 2H 2271CH 3CF 32J CX
1J CX
13C-X的偶合及偶合常数Ì
Ì
Ì
Ì。