PX的生产工艺专选课件
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2. 由于苯环上甲基的诱导作用,主要生成邻二甲苯(OX)、对二甲苯,较少 的间二甲苯(MX)和水阁，但生成的二甲苯在交叉孔道较大空间内和 外表面可迅速异构化为热力学平衡的混二甲苯。
甲苯甲醇烷基化催化剂研究进展
➢ 元素改性的催化剂（碱土金属改性HZSM-5沸石）。 ➢ 研究了Ca、Sr、Ba等不同碱土金属化合物改性催化剂。 ➢ 采用醋酸钙溶液的改性效果最好,在温度743K、甲苯与甲醇摩尔比为1
➢ 2014 年，我国进口PX1100wt，进口依存度高达52.4% 。较高的进口 依存度制约了PTA行业的发展，同时也使我们失去对PX 的定价权。 近年来由于日韩哄抬国际PX 价格，导致PX － PTA － PET产业链盈 利能力前移，大量利润被国外PX 厂商夺走。
国内PX产能及发展概况
➢ 中国市场在2014年消化了全球PX总产量的约四成，对外依存度为 53%。随着中国PTA产能的不断释放，中国PX产品的对外依存度不 断升高。
C H 3
2
C H 3
甲苯歧化与烷基转移工艺流程
➢ 该工艺是在临氢（防止催化剂结焦）条件下，以甲苯和C9A为原料， 使用固定床反应器，在丝光沸石、ZSM-5沸石或β沸石催化剂存在下 反应生成生成混合二甲苯。
➢ 反应流出物中的甲苯和C9A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲 苯和新鲜C9A汇合作为反应器进料。
使用,具有较好的灵活性。
国内PX产能及发展概况
➢ 由于我国聚酯行业的 迅猛发展，带动了 PTA 消费量的猛增， 从而导致PX 的消费 量也快速增长。
➢ 如表所示，十年内产 量增长5.5 倍，虽然 我国PX 产量增长迅 速，但仍不能满足下 游PTA 的需求，进口 依存度也高达52.4% 。
国内PX产能及发展概况
PX的生产工艺
优选PX的生产工艺
目录
➢ PX简介及应用 ➢ PX传统生产过程介绍 ➢ PX新兴生产方法 ➢ PX发展状况及展望
PX的简介
➢ 何为PX？
对二甲苯（ paraxylene）
➢ PX理化特性
1. 无色透明液体，具有芳香气味。 2. 能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。 3. 可燃，低毒化合物，毒性略高于乙醇，其蒸气与空气可形成爆炸性。 4. 通常为混合物。
➢ 2015年1-8月份中国进口PX共计785.3万吨，韩国进口占44%，达 344.8万吨。仅8月当月，韩国PX出口48.2万吨，九成出口至中国， 韩国是PX主要进口国，其次是日本。
甲苯甲醇烷基化催化剂研究进展
➢ 采用酸性分子筛作催化剂,如ZSM一5丝光沸石、Y沸石和SAPO沸石 的酸性和结构都对反应有较大影响。
➢ SAPO-34太小的孔道限制了芳烃的扩散，因而活性低。
➢ MOR、SAPO-5和ZSM-5由于具有强酸性或较大的孔道空间，容易形 成多环芳烃，从而使催化剂快速结焦而失活。
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯法
➢ 甲苯选择性歧化可生成高浓度对二甲苯，但甲苯利用率较低。
➢ 甲醇的产量增加,成本降低,直接合成高浓度的对二甲苯,可减少分离和 异构化的工艺,经济效益非常可观。
甲苯甲醇烷基化机理
➢ 甲苯甲醇烷基化反应：
1. 按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应，甲醇在催化剂B酸中心被 活化，甲氧基离子进攻弱吸附的甲苯。
条件下，甲苯转化率可达31.2%,对二甲苯的选择性为94%。 ➢ 非金属元素改性催化剂（磷改性HZSM-5）。 ➢ 一般通过H3PO，有机磷溶液浸渍后再焙烧的方法制备。 ➢ 磷化物通过与沸石的酸中心反应,骨架氧使磷与沸石牢固地结合,磷均
一地分布在骨架AI原子相联系的酸中心上。 ➢ 磷化物可部分沉积在孔口，限制了对二甲苯的扩散。
➢ MCM-22由于具有中等强度的酸性和便于产物扩散的特殊孔结构而显 示出较好的反应稳定性。
甲苯甲醇烷基化的工艺技术
➢ ExxonMobil公司主要是在催化剂中掺入磷(ZSM-5分子筛中硅铝摩尔 比为450)，粘合剂为氧化硅一氧化铝，在一定温度下蒸汽处理0.75h 。
➢ 实验结果表明,当甲苯单程转化率大于15%时，对二甲苯选择性大于 9%，最高可达98%以上。
➢ 预分离部分。该部分的目的是分离载气和未反应的甲苯，用于循环使 用。主要成分为甲苯、二甲苯的油相。油相经过精馏操作，塔顶得到 摩尔纯度94%的甲苯，塔底得到二甲苯混合物。.5%的对 二甲苯和以混合二甲苯为主的母液。
甲苯甲醇烷基化工艺特点
➢ 以甲醇为原料,是煤化学甲醇利用的新方向。 ➢ 甲苯消耗量比甲苯歧化工艺降低近一半,具有经济意义。 ➢ 流程简单,设备费用较低。 ➢ 既可以独立建设装置投产,又可以在芳烃联合装置中与其他单元并联
甲苯歧化与烷基转移反应制备二甲苯
➢ 甲苯歧化反应指的是两分子甲苯在催化剂上发生应生成一分子苯 和一分子二甲苯,具体反应如下:
CH3
2
CH3
+
CH3
➢ 烷基转移反应指的是甲苯与多烷基芳烃（C9A）在催化剂上发生 反应,使多烷基芳烃上的烷基转移到甲苯上来,得到二甲苯：
C H 3
+
C H 3
H 3C
C H 3
➢ 混合二甲苯在催化剂作用下进行异构化，生成对二甲苯（px)。
甲苯歧化与烷基转移工艺缺点
➢ 甲苯歧化与烷基转移反应生成的对甲苯是很少的，必须进行异构化， 而异构化的工艺比较复杂，异构化之后对甲苯的产量也不高。
➢ 乙苯影响异构化催化剂的活性稳定性，因而制得高效的催化剂一直是 需要攻克的难题。
➢ 产生的混合二甲苯难以分离。
PX的应用
➢ 氧化制备精对苯二甲酸（PTA），近90%的PTA被转化成为聚酯。 ➢ 聚酯的下游产品包括涤纶纤维、饮料瓶及各种绝缘、包装材料、工
业组件等。 ➢ 在除草剂和联对二甲苯中用作溶剂，作为医药、涂料、燃料、油墨
等产品的生产原料。 ➢ 汽油中加入对二甲苯可以提高汽油中的辛烷值，从而提高油品质量。
➢ 该公司还进行了Pt/HZSM一5的原位有机硅改性工作，适用于甲苯择 形歧化和甲苯甲醇选择性烷基化反应,有机硅原位处理54h后，催化剂 的PX对位选择性可由初始的24%上升至96.4%。
甲苯甲醇烷基化的工艺技术
➢ 反应部分。反应原料和载气中,为实现互溶，利于传热，先将甲苯甲 醇混合加热汽化，再与水蒸气和氢气混合，送入反应器。
甲苯甲醇烷基化催化剂研究进展
➢ 元素改性的催化剂（碱土金属改性HZSM-5沸石）。 ➢ 研究了Ca、Sr、Ba等不同碱土金属化合物改性催化剂。 ➢ 采用醋酸钙溶液的改性效果最好,在温度743K、甲苯与甲醇摩尔比为1
➢ 2014 年，我国进口PX1100wt，进口依存度高达52.4% 。较高的进口 依存度制约了PTA行业的发展，同时也使我们失去对PX 的定价权。 近年来由于日韩哄抬国际PX 价格，导致PX － PTA － PET产业链盈 利能力前移，大量利润被国外PX 厂商夺走。
国内PX产能及发展概况
➢ 中国市场在2014年消化了全球PX总产量的约四成，对外依存度为 53%。随着中国PTA产能的不断释放，中国PX产品的对外依存度不 断升高。
C H 3
2
C H 3
甲苯歧化与烷基转移工艺流程
➢ 该工艺是在临氢（防止催化剂结焦）条件下，以甲苯和C9A为原料， 使用固定床反应器，在丝光沸石、ZSM-5沸石或β沸石催化剂存在下 反应生成生成混合二甲苯。
➢ 反应流出物中的甲苯和C9A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲 苯和新鲜C9A汇合作为反应器进料。
使用,具有较好的灵活性。
国内PX产能及发展概况
➢ 由于我国聚酯行业的 迅猛发展，带动了 PTA 消费量的猛增， 从而导致PX 的消费 量也快速增长。
➢ 如表所示，十年内产 量增长5.5 倍，虽然 我国PX 产量增长迅 速，但仍不能满足下 游PTA 的需求，进口 依存度也高达52.4% 。
国内PX产能及发展概况
PX的生产工艺
优选PX的生产工艺
目录
➢ PX简介及应用 ➢ PX传统生产过程介绍 ➢ PX新兴生产方法 ➢ PX发展状况及展望
PX的简介
➢ 何为PX？
对二甲苯（ paraxylene）
➢ PX理化特性
1. 无色透明液体，具有芳香气味。 2. 能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。 3. 可燃，低毒化合物，毒性略高于乙醇，其蒸气与空气可形成爆炸性。 4. 通常为混合物。
➢ 2015年1-8月份中国进口PX共计785.3万吨，韩国进口占44%，达 344.8万吨。仅8月当月，韩国PX出口48.2万吨，九成出口至中国， 韩国是PX主要进口国，其次是日本。
甲苯甲醇烷基化催化剂研究进展
➢ 采用酸性分子筛作催化剂,如ZSM一5丝光沸石、Y沸石和SAPO沸石 的酸性和结构都对反应有较大影响。
➢ SAPO-34太小的孔道限制了芳烃的扩散，因而活性低。
➢ MOR、SAPO-5和ZSM-5由于具有强酸性或较大的孔道空间，容易形 成多环芳烃，从而使催化剂快速结焦而失活。
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯法
➢ 甲苯选择性歧化可生成高浓度对二甲苯，但甲苯利用率较低。
➢ 甲醇的产量增加,成本降低,直接合成高浓度的对二甲苯,可减少分离和 异构化的工艺,经济效益非常可观。
甲苯甲醇烷基化机理
➢ 甲苯甲醇烷基化反应：
1. 按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应，甲醇在催化剂B酸中心被 活化，甲氧基离子进攻弱吸附的甲苯。
条件下，甲苯转化率可达31.2%,对二甲苯的选择性为94%。 ➢ 非金属元素改性催化剂（磷改性HZSM-5）。 ➢ 一般通过H3PO，有机磷溶液浸渍后再焙烧的方法制备。 ➢ 磷化物通过与沸石的酸中心反应,骨架氧使磷与沸石牢固地结合,磷均
一地分布在骨架AI原子相联系的酸中心上。 ➢ 磷化物可部分沉积在孔口，限制了对二甲苯的扩散。
➢ MCM-22由于具有中等强度的酸性和便于产物扩散的特殊孔结构而显 示出较好的反应稳定性。
甲苯甲醇烷基化的工艺技术
➢ ExxonMobil公司主要是在催化剂中掺入磷(ZSM-5分子筛中硅铝摩尔 比为450)，粘合剂为氧化硅一氧化铝，在一定温度下蒸汽处理0.75h 。
➢ 实验结果表明,当甲苯单程转化率大于15%时，对二甲苯选择性大于 9%，最高可达98%以上。
➢ 预分离部分。该部分的目的是分离载气和未反应的甲苯，用于循环使 用。主要成分为甲苯、二甲苯的油相。油相经过精馏操作，塔顶得到 摩尔纯度94%的甲苯，塔底得到二甲苯混合物。.5%的对 二甲苯和以混合二甲苯为主的母液。
甲苯甲醇烷基化工艺特点
➢ 以甲醇为原料,是煤化学甲醇利用的新方向。 ➢ 甲苯消耗量比甲苯歧化工艺降低近一半,具有经济意义。 ➢ 流程简单,设备费用较低。 ➢ 既可以独立建设装置投产,又可以在芳烃联合装置中与其他单元并联
甲苯歧化与烷基转移反应制备二甲苯
➢ 甲苯歧化反应指的是两分子甲苯在催化剂上发生应生成一分子苯 和一分子二甲苯,具体反应如下:
CH3
2
CH3
+
CH3
➢ 烷基转移反应指的是甲苯与多烷基芳烃（C9A）在催化剂上发生 反应,使多烷基芳烃上的烷基转移到甲苯上来,得到二甲苯：
C H 3
+
C H 3
H 3C
C H 3
➢ 混合二甲苯在催化剂作用下进行异构化，生成对二甲苯（px)。
甲苯歧化与烷基转移工艺缺点
➢ 甲苯歧化与烷基转移反应生成的对甲苯是很少的，必须进行异构化， 而异构化的工艺比较复杂，异构化之后对甲苯的产量也不高。
➢ 乙苯影响异构化催化剂的活性稳定性，因而制得高效的催化剂一直是 需要攻克的难题。
➢ 产生的混合二甲苯难以分离。
PX的应用
➢ 氧化制备精对苯二甲酸（PTA），近90%的PTA被转化成为聚酯。 ➢ 聚酯的下游产品包括涤纶纤维、饮料瓶及各种绝缘、包装材料、工
业组件等。 ➢ 在除草剂和联对二甲苯中用作溶剂，作为医药、涂料、燃料、油墨
等产品的生产原料。 ➢ 汽油中加入对二甲苯可以提高汽油中的辛烷值，从而提高油品质量。
➢ 该公司还进行了Pt/HZSM一5的原位有机硅改性工作，适用于甲苯择 形歧化和甲苯甲醇选择性烷基化反应,有机硅原位处理54h后，催化剂 的PX对位选择性可由初始的24%上升至96.4%。
甲苯甲醇烷基化的工艺技术
➢ 反应部分。反应原料和载气中,为实现互溶，利于传热，先将甲苯甲 醇混合加热汽化，再与水蒸气和氢气混合，送入反应器。