第六章 卤代烃

CH2X CH2=CHCH 2X ＞ (CH3)2CHX ＞ CH3CH2X ＞ CH3X (CH3)3CX
R I > R Br > R Cl > R F
-碳电子密度增加利于 X- 形成
（二）双分子反应 SN2
1. SN2反应及其特征
δ ＋ δ Y－ ＋ CH 2－ X R
Hδδ -H ［Y C X] R
活泼氢
d R-MgX +
炔基卤化 镁，新的 格氏试剂， 用于合成
因此，格式试剂的制备及其反应，均须不 含活泼氢试剂。在制备格氏试剂时，溶剂和 试剂均需干燥。
（3）在合成中的应用 • 与羰基化合物的反应，合成醇
R'
R' δ＋ δ－ δ－ δ＋ C=O R－ MgX + R''
R'
etherR-C-OMgX R源自'五、卤代烃的制备
1.烷烃的卤化 仅限于结构简单、副产物少的烷烃
CH4 CH3CH3 CH3
2.烯烃加卤化氢
RCH=CH 2 + HX RCHCH 3 X
3.醇的卤化
ROH ROH ROH HX SOCl2 PX 3 RX RCl
副产物少
RX
81％
19％
Saytzeff(查依切夫）规律 在卤代烃的消去反应中，从含氢较少的β－ 碳脱去氢生成的烯烃为主要产物，即主要产物为 双键碳上烃基最多的烯烃。 3. 结构与反应性 不同结构卤代烃的反应性 叔卤代烷＞ 仲卤代烷＞伯卤代烷
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
×
(CH3)3COCH3
(三）与金属的作用
H C=C H
H CH3
CH3 CH3 + H2O
CH3
fast
OH
H C C OH H CH3
E2与SN2
E2 H

B－ S N2
δ － δ ＋
RCH－ 2－ CH X
卤原子周围空间位阻大, 有利于消除
CH3CH2Br + KCN
(CH3)3CCl + KCN
alc.
alc.
CH3CH2CN CH3
R-CH-CH2 + NaOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
β－消去 反应
消去反应的特点： 1. 反应条件：KOH(NaOH)醇溶液
2. 消去方向（区域选择性）
β
α β CH3CHCH 2CH3 Cl
KO H-EtO H
CH3CH=CHCH 3 +
CH =CHCH 2CH3 2
(CH2)CH3 6
卤代烃的烃基可为：伯烷基、烯丙基、苄基、
苯基等； 二烷基铜锂的烃基可为：烷基， 其它同上
三、亲核取代反应机理 亲核取代(SN) 双分子反应 SN2 饱和碳原子的亲核 单分子反应SN1
取代，不包括C=C-X 等碳上的反应。
1. SN 1反应及其特征 （一）、单分子反应SN1 反应机理：
B.
(CH3)3CCl + CH3ONa
CH3CH2CH2CH2OCH3
CH3CH2CH2CH2OCH3
×
(CH3)3COCH3
(CH3)3COCH3
3.与氨作用
RX + NH3 [RNH2 HX]
NH3
胺， 有机 碱
RNH2 + NH4X
胺
4. 被氰基取代
RX + Na CN
+ -
腈
醇 H
RCN + Na X
卤代烃水解可得到醇，但实际上很少用该反应制醇， 卤代烃比醇贵。使用易制备的伯卤代烃可以：
CH2Cl + HO 2 OH CH2OH
卤原子直接连在不饱和碳上时反应难以进行，如：
Cl + HO 2
X
OH
OH
同理，卤乙烯的取代反应也难以进行 不同卤原子的反应活性
RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
2.被烷氧基取代
无重排产物
（四） 取代与消去的竞争
消去反应和取代反应的条件极为相似，故二者相互竞争。
E1与SN1
CH3 step 1 CH3 C Cl CH3 step 2 E1 HO:H C H
H CH3 S N1 H C C+ H CH3

slow
CH3 CH3 C+ + ClCH3
H
CH3 C
+
fast
H3O
+
R-C-OH R''
• 与二氧化碳反应，合成羧酸
δ－ δ＋ R－ MgX + CO2 ether
O RCOMgX
H3O+
O RCOH
=
• 与活泼卤代烷的反应 叔卤代烷、烯丙基卤和苄基卤可与格式试剂反 应。其它卤代烷不反应。
R－ MgX + CH2=CHCH 2Cl RCH2CH=CH 2
=
2.与锂反应
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
乙醚
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
（1）活性比格式试剂更活泼 烃基锂的特点： （2）制备条件较苛刻，遇水分解
烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：
见烷烃的制备
[CH3(CH2)3]2CuLi + 2CH 3(CH2)6Cl
乙醚 0 C，75%
。
CH3(CH2)3-
RO- > HO- ArO->> RCO2- > ROH > H2O -碳电子密度低利于 OH- 进攻
•亲核原子相同，负离子亲核性大于中性分子
(3). 离去基团（Leaving groups）
R X Nu
- SN2
XR Nu
*C-X键的强度，键越强，越不易离去
反应活性：R－I > R－Br > R－Cl > R－F I 半径大，C—I 电子云重叠程度差，I 可 极化程度大， C—I 键易断裂
Y-CH2R
+ X
－
试剂
底物
过渡态
产物
离去基团
反应特征： 1. 一步完成。C—X键的断裂与C—O键的形成同 时进行。中间经过一个过渡态。 2. 反应动力学：二级反应
v = k2 [ Y－ [RCH2X] ]
3. 立体化学：亲核试剂从背后进攻 构型发生转化
CH3 H δ ＋ δ C X
H CH3 δ δ C X] ［Y C2H5
第六章
卤代烃
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素(F、Cl、Br、I ) 取代的产物。
一、卤代烃的分类和命名
1.分类
按卤原子数
一卤代烃
多卤代烃
芳香卤代烃
按烃基 脂肪卤代烃
饱和与不饱 和卤代烃
按卤原子 饱和 连的碳原 卤代 仲（二级）卤代烃 子的不同 烃 叔（三级）卤代烃
伯（一级）卤代烃
2.命名
①普通命名法： 烃基名称＋卤原子名称
极性：中等 比重：卤原子越重，比重越大; 越多，越大。 溶解性：不溶于水，多卤代烃有很强的溶解性 毒性；卤原子越多，毒性越大
三、化学性质
δ+
卤代烃结构特征: RCH2—X 碳-卤键为极性键，由于卤原子电负性大,与 卤原子相连的碳原子(α-碳原子)带有部分正电荷。 因此带有负电荷试剂易与α-碳原子作用，从而将 卤原子取代。
δ-
（一）、亲核取代反应（nucleophilic substitution): SN
R－X + Nud+ d -
R－Nu + X-
反应物 亲核试剂 底物
离去基团
亲核试剂：带负电荷或带有孤电子对的试剂 反应类型：异裂，离子反应
1.水解
RX + HO 2 OH ROH + HX
（NaOH 或KOH）
CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CCl
正丙基氯
n-propyl chloride
CH 2Cl
异丙基氯
isopropyl chloride
叔丁基氯
tert-butyl chloride
苄基氯
benzyl chloride
CH2=CHCH 2Cl
烯丙基氯
allyl chloride
CH3C=CH2
试剂碱性强、浓度大，有利于消除
I Na
(CH3)2CHCHCH 3 Br (CH3)2CHCHCH 3 I (CH3)2C＝ CHCH 3
EtON a
试剂体积大，有利于消除
n－ 18H37Br C （ 3）3COK CH n－ 16H33CH=CH 2 C
温度高有利于消除
AgNO3 / 乙醇
立刻产生沉淀
片刻产生沉淀
加热产生沉淀
不反应
SN1反应与SN2反应的区别
SN1 SN2
单分子反应
V = K [ R-X ] 两步反应 有中间体碳正离子生成 构型翻转 + 构型保持
双分子反应
V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 形成过渡态 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物
H 2O H+
+ -
该反应是增长碳 链（增加1个C） RCOOH 的方法之一。
RCH2NH2
例:苯乙酸的合成
CH2Cl + NaCN
CH2COOH
CH2CN
H+ or OH－
CH2COOH
（二）、消去反应（ Elimination）
——某化合物失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等） 生成不饱和烃的反应叫消除反应。用E表示。