高分子化合物生产中的毒物

高分子化合物的生产过程
可分为四部分： 生产基本的化工原料； 合成单体； 单体的聚合(或缩聚) ； 聚合物树脂加工塑制为成品。
高分子化合物生产中的毒物来源
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
生产基本化工原料：煤焦油、天然气和石油裂 解气等。以石油裂解气应用最多，主要有不饱 和烯烃和芳香烃类化合物(如乙烯、丙烯、丁 二烯、苯、甲苯、二甲苯等) 。 单体合成：乙烯、氯乙烯、丙烯腈等。
高分子化合物
Micro-molecular compound
主要学习内容
什么是高分子化合物？ 一、概述: 其生产过程分哪几部分？ 高分子化合物中中的毒物是什么？ 高分子化合物生产中的毒物来源 ？ 急、慢性毒性主要表现是什么？ 二、氯乙烯： 氯乙烯综合症的具体含义 有机氟聚合物热裂解物的共同毒 三、含氟塑料： 作用靶器官和损害特征有哪些？ 氟聚合物烟尘热的概念
毒作用表现

2. 聚合物烟尘热 （polymer fume fever）主要 为吸入聚四氟乙烯热解物 微粒所致，病程经过与 金属铸造热相似。表现为发热畏寒、乏力、头昏、 头胀、恶心、呕吐，眼及咽喉干燥、呛咳、胸闷 等。发热多在吸入后0.5h至数小时内发生，体温 多在37.5～39，5 C，持续约4～12h。检查可见 眼及咽部充血，或扁桃体腺肿大，白细胞总数及 中性白细胞增高，一般可在1～2d内自愈。
实例 1987年1月7日上午9时30分左右，上海某研究所一车间分馏工段 2 甲班的几位职工，准备对车间生产设备进行检修，先将清洗5
号分馏塔的酒精，灌入钢瓶去焚烧，以解除毒害。该工段负责 人宣某为此领用114号残液钢瓶，想对钢瓶进行抽空处理。他 见车间楼下隔离室中分馏塔旁边的一台专用真空泵已被其他班 组人员使用，为抢进度，宣某即想动用车间二楼的一台2X-4A 型真空泵（泵的出气口插在吸风管中）。刚巧，在隔离室中有 一根通往二楼的临时橡皮管，宣某布置了他人工作后，自己开 动了真空泵，但没有按操作规程开启排风机，就下楼来，把橡 皮管的一端接在114号残液钢瓶的气相阀门上，随即打开钢瓶 的气相阀门和液相阀门。
实 例3
上海某铰链厂试制一种以四氟乙烯、六氟乙烯共聚物 （简称F46）为原料的工程塑料零件。 其工艺流程为：F46→加热至33℃→热压成型。 1992年5月22日，该厂4名中班工人在试制该产品，晚 上8时许，即感咳嗽、喉痛、胸闷、气急等，至晚11 时，试制仍未成功，下班回家后，4人均感上述症状 加重，并伴有乏力、肌肉酸痛等，当晚至次日早晨4 名职工先后去医院就诊，均被诊断为有机氟聚合物热 裂解物中毒。经现场调查，车间内无防护措施，通风 条件差，也未见有个体防护用品。
“三致”试验研究

大、小鼠50ppm每日4小时，吸入52周，可发生 多种肿瘤；25ppm87周，发生肝血管肉瘤，吸 入量与肿瘤发生率呈正相关。 妊娠大鼠吸入后，其子代可发生肝外血管肉瘤、 肾胚细胞瘤等。
妊娠小鼠吸入500ppm后，仔鼠的胸、颅骨畸形。


诊断

急性中毒 根据短时间内大量吸入氯乙烯的接触 史，现场劳动卫生调查及患者出现以麻醉症状为 主的临床表现，急性氯乙烯中毒诊断并不困难。 慢性中毒 根据长期接触高浓度氯乙烯职业史， 健康检查及现场劳动卫生调查进行综合分析。对 于疑有肢端溶骨症者可作手指X线摄片。氯乙烯 所致肝病应与病毒性肝炎作鉴别。
含氟塑料
理化特性
氟塑料多为白色晶体，颗粒或粉末。氟塑料化
学性能稳定，250℃以下不分解，耐高、低温， 耐腐蚀，耐酸性，防辐射，磨擦系数小。
接触机会


含氟塑料广泛用于化工、食品、医药、电子、 航空、火箭以及日常用品，医学上用于制造各 种导管、心脏瓣膜等。 在氟塑料生产过程中接触的有毒物质主要来自： ①单体的制备过程 ②聚四氟乙烯加工烧结过程
理化特性

在常温常压下为无色气体，略有芳香味，在 12～14℃时为液体，沸点为-13．9℃，蒸气压 403．5kPa(25．7℃)，蒸汽密度2．15g／L， 易燃易爆，与空气混合时的爆炸极限为3．6 ％～26．4％(容积)。微溶于水，可溶于乙醇， 极易溶于乙醚、四氯化碳。 热解时有氯化氢、 光气、一氧化碳等释出。


生产过程中的助剂：催化剂、引发剂、调聚 剂、凝聚剂、防老剂、增塑剂、固化剂、着 色剂、发泡剂等。
树脂、氟塑料在加工或塑制、受热时产生的 热裂解气 ：一氧化碳、氯化氢、光气、氯气、 全氟异丁烯、氟光气、氟化氢，等为窒息性 或刺激性气体，其中以八氟异丁烯毒性最大。

生产过程对健康的影响

制造化工原料、单体合成：氯乙烯、丙烯腈
毒作用表现
(3)重度中毒：上述症状加重，出现肺水肿症状，有发绀、 胸闷、气急、呼吸困难、粉红色泡沫痰。两肺呼吸音 降低或有弥漫性湿啰音，X线两肺纹理增强紊乱，肺野 透亮度降低、两肺广泛散布有大小不等团片状阴影， 密度高、边缘不清。 部分较严重患者可出现急性成人型呼吸窘迫综合征 (ARDS)；心脏也可受损害，表现为心音低钝、心律不 齐、心电图S-T段降低或升高，或有心律紊乱。



6.生殖系统：氯乙烯女工及男工配偶的流产、 胎儿畸形，氯乙烯女工妊娠并发症等增多。 7.氯乙烯致癌作用：肝血管肉瘤、肝癌 8.其他：呼吸系统、内分泌系统的损害

案例1
某电化厂聚氯乙烯车间有工人112人，其中聚合 釜清釜工有15人。1983年春该车间全体员工 进行职业性体验，发现4名清釜工患有指端溶 骨症。血清钙明显增高。手指发麻，手尖酸痛。 X线手片显示：有手指末端粗隆尺侧边缘膨大， 骨质疏松或呈切迹，或呈囊样变，或出现斜行 骨折线，或点状溶解。清釜工的指端溶骨症引 起了职业医学界和聚氯乙烯制造厂的高度重视。
二、慢性毒性：氯乙烯长期接触，对人体的健 康可产生多系统不同程度的影响，我们通常将
这些症状称为氯乙烯病或氯乙烯综合症。
肢端溶骨症
氯乙烯病或氯乙烯综合症


1.神经系统：以类神经征和自主神经功能紊乱 为主。 2.消化系统：食欲减退、恶心、腹胀等。部分 工人有肝、脾肿大、肝功能异常。肝脏： 早期可有一般肝病表现，乏力、厌食、腹胀、 肝区痛等。后期肝明显肿大，肝功能常在肝病 后期异常，并有黄疸腹水等。 肝血管肉瘤(hepatic angiosarcoma)，可见于 长期接触高浓度氯乙烯单体的清釜工，但较为 罕见。
案例

上海某化工总厂生产的聚氯乙烯为其主要产品之一。 1994年6月15日，外包民工张某在5号聚合反应釜进 行清釜作业时，仪表工段同时也在进行监测工作。中 控室操作人员启动了该反应釜氯乙烯进料的自动控制 阀门，致使残留的氯乙烯大量冲入釜内，釜内张某当 场昏倒，釜外民工沈某冲入釜内救人，也随即昏倒。 监测人员及厂部应急救援人员戴好供氧式面具，将二 人从釜中救出，急送医院抢救。诊断为急性氯乙烯中 毒，其中沈某当即死亡。

3.肢端溶骨症(acroosteolysis，AOL)：多发生于工龄 较长的清釜工。特点为末节指骨骨质溶解性损害，早 期为手指麻木疼痛肿胀，以及僵硬等感觉。肢端溶骨 症是氯乙烯引起机体全身性改变在指端局部的一种表 现。
4.血液系统：有溶血和贫血倾向，嗜酸性细胞增多， 部分患者可有轻度血小板减少，凝血障碍等。 5.皮肤：皮肤经常接触氯乙烯，可发生皮肤干燥、皲 裂，丘疹、粉刺或手掌皮肤角化及指甲变薄等。部分 工人可发生湿疹样皮炎或过敏性皮炎。
2.代谢过程
毒性作用
一、急性毒性：氯乙烯属低毒类，主要为麻醉作用，小 鼠吸入10min最低麻醉浓度为199.7~286.7g／m3 (7.8％ ~11.2％)。最低致死浓度为573.4~691.2g／ m3 (22.4％ ~27％)。人麻醉阈浓度为182g／ m3 。
多见于意外事故大量吸入所致。 主要表现麻醉作用轻中毒有眩晕、头痛、乏力、恶心、胸闷、 嗜睡、步态蹒跚等。如能及时脱离接触，吸入新鲜空气，症状 可减轻或消失。重度中毒时可发生短时意识不清、昏迷甚至死 亡。皮肤接触氯乙烯液体可引起局部麻木、随后可出现红斑、 浮肿以至局部坏死等。眼部接触呈明显刺激症状。

114号钢瓶原是用来盛放六氟丙烯的，钢瓶中曾灌入95.1Kg 此液，焚烧除液88kg，尚剩7.1kg残液。按常规，六氟丙烯 残液中剧毒物八氟异丁烯的含量为40%左右，在焚烧处理时， 低沸组份首先气化，所以焚烧结束后，钢瓶剩留物中，剧毒 物八氟异丁烯的含量高达70%以上。
由于宣某开启了真空泵，未开启排风机，使114号钢瓶中剩 留的剧毒残液，有相当部分通过真空泵而直接排放在车间二 楼的工作场所，加上门窗紧闭，自然通风不良，造成了在车 间作业的其他职工山某等5人因八氟异丁烯吸入而中毒，其 中有1人中毒死亡。
可引起急、慢性职业中毒。


助剂：助剂与多数聚合分子是机械结合，很容 易从聚合物内部移行到表面，而与人体接触发 生影响。 高分子化合物在加工、受热时，产生的有害物 对健康的影响。如树脂、氟塑料在加工或塑制、 受热产生的裂解气 、聚合物热解物 或 烟雾 可造成化学性肺水肿、化学性肺炎。
二、氯乙烯
vinyl chloride（VC）
职业病名单
职业中毒
30 有机氟聚合物单体及其热裂解物中毒 33 氯乙烯中毒
职业性肿瘤
6 氯乙烯所致肝血管肉癌
一、概 述

概念：高分子化合物是由一种或几种单体，经 聚合或缩聚而成、分子量达数千至数百万的化 合物。通常所说高分子化合物是合成的高分子 化合物。



特点：高强度、耐腐蚀、绝缘性能好、成品无 毒或毒性很小。 种类：包括塑料、合成纤维、合成橡胶以及粘 胶剂、离子交换树脂等。 用途：广泛用于工业、农业、化工、建筑、通 讯、国防及医学与生活用品。
毒理

有机氟聚合物本身无毒或基本无毒，但某些单体、 单体制备过程产生的裂解气、残液气及聚合物热 裂解物 则具有一定毒性，其中八氟异丁烯毒性最 大，其次为氟光气，对人体造成刺激性损害。