第六章橡胶弹性.pptx
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第六章橡胶弹性 ppt课件
热力学第二定律dQ＝TdS
PPT课件
11
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
dU=TdS+fdl
f
( Ul )PPTT课,件V
T ( S ) l T,V
12
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
试样的总熵变
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
N
Ω =∏ Ωi
i=1
S = k lnΩ
S
=
N
∑
Si
i=1
N
△S = ∑ △ Si
i=1
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)y i2 (23 - 1)zi2 ]
剪切应力
F Ao
剪切模量
F1
G
A0 tan
切变柔量
J=P1PT课/G件
6
均匀压缩
静压力：P
材料均匀压缩应变△
P
V0
- V0 △V
V V0
体积模量
B P PV0 V V V0
可压缩度
1/B
PPT课件
7
各向同性材料三种模量的关系：
E 2G(1) 3B(1 2)
4个参数2个独立
:泊松比(法国数学家 Simeom Denis Poisson 为名 )
m m0 l
t
l0
横向应变 纵向应变
也叫横向变性系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
PPT课件
8Leabharlann 橡胶高弹态橡胶 施加外力发生大的形变，外力除去后形 变可以恢复的弹性材料。
PPT课件
11
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
dU=TdS+fdl
f
( Ul )PPTT课,件V
T ( S ) l T,V
12
等温等容条件的热力学方程：
f ( U ) T ( S )
试样的总熵变
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
N
Ω =∏ Ωi
i=1
S = k lnΩ
S
=
N
∑
Si
i=1
N
△S = ∑ △ Si
i=1
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)y i2 (23 - 1)zi2 ]
剪切应力
F Ao
剪切模量
F1
G
A0 tan
切变柔量
J=P1PT课/G件
6
均匀压缩
静压力：P
材料均匀压缩应变△
P
V0
- V0 △V
V V0
体积模量
B P PV0 V V V0
可压缩度
1/B
PPT课件
7
各向同性材料三种模量的关系：
E 2G(1) 3B(1 2)
4个参数2个独立
:泊松比(法国数学家 Simeom Denis Poisson 为名 )
m m0 l
t
l0
横向应变 纵向应变
也叫横向变性系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
PPT课件
8Leabharlann 橡胶高弹态橡胶 施加外力发生大的形变，外力除去后形 变可以恢复的弹性材料。
北航高分子物理_第六章_橡胶弹性
E, G, B and
Only two independent variables
只要知道两个参数就可以描述各向同性材料的 弹性力学行为。
各向异 性材料
单轴取向 5个参数 双轴取向 9个参数
6.2 橡胶弹性的热力学分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity
第六章 橡胶弹性
Rubber elasticity
The definition of rubber
Rubber is also called elastomer 弹性体.
It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
Stress - the amount of force exerted on an object, divided by the cross-sectional area of the object. The cross-sectional area is the area of a cross-section of the object, in a plane perpendicular to the direction of the force. Stress is usually expressed in units of force divided by area, such as N/m2.
G(P,T,l)
G V P T ,l
G
S
T P,l
G
f
l P,T
等温等压时， G=H-TS
即
高分子物理---第六章 橡胶弹性
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl 对l求偏导
U S =T + f l T,V l T,V
难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
U S f = -T l T,V l T,V
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统 的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 G dG fdl , f l T , P
4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般 固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 υ=0.5 先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以 上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外 力作用下，大分子线团容易伸展开来。
(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0
dG SdT , G S T P ,l
Discussion
U S f T l T ,V l T ,V
G G S f T l l T T , P l ,V P , l T ,V l T ,V T l ,V
第六章 橡胶弹性
上式的物理意义：外力作用在橡胶上，使橡胶的内能和熵随着 伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能和熵发生变 化引起的。
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讨论
U S f T l T ,V l T ,V
T （6-12）
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常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释
0.5 0.0
不可压缩或拉伸中无体积变化
没有横向收缩
0.49~0.499
0.20~0.40
橡胶的典型数值
塑料的典型数值
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U l T ,V
直线的截距为:
结果：各直线外推到T=0K时， U 0 几乎都通过坐标的原点 l T ,V
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外力作用引起熵变
说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。 就是说，在外力作用下，橡胶的分子链由原来的蜷曲状 态变为伸展状态，甚至结晶，熵值由大变小，终态是一 种不稳定的体系，当外力除去后就会自发地回复到初态。 这就说明了为什么橡胶高弹形变是可回复的。
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三、 橡胶的使用温度范围
Tg是橡胶使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限。 （一）改善高温耐老化性能，提高耐热性 橡胶主链结构上常含有大量双键，橡胶在高温下，易 发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联或其它因素的破坏， 不耐热,很少能在120℃以上长期使用。 1、改变主链结构 （1）使主链上不含或无双键，因双键最易被臭氧破 坏断裂；而双键旁的次甲基上的氢易被氧化，导 致裂解或交联。如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等 均有较好的耐热性。 （2）主链由非碳原子组成，如由Si-O组成，硅橡胶 可在200 ℃以上长期使用。
橡胶弹性的统计理论.ppt
10
设单轴拉伸时：dV=0,则λ1λ2λ3=1
取1
2 3
Incompressible 123 1 condition
2 3
1
W
F
1 2
NkT (12
22
32
3)
W 1 NkT (2 2 3)
2
11
橡胶的张力(拉伸力) f
(32
2
1)z ]
S
1 2
Nk (12
22
32
3)
9
交联状态方程 F
F U TS 忽略内能变化
1 2
NkT(12
22
32
3)
恒温过程中，体系Helmholtz自由能F的减少等于 对外界所做的功 W。
F W
Store-energy function F
生 聚合方法 - 嵌段共聚物， TPE
产
方 机械共混法 - 共混物
法
Ethylene propylene rubber/PP
30
聚氨酯弹性体
由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成
软段 硬段 软段和硬段发生微相分离
31
SBS Styrene-Butadiene-Styrene
Soft Hard
形变前: (xi, yi, zi) 形变后: (1xi, 2yi, 3zi)
形变前 构象熵
形变后 构象熵
Si,u z C ki2 (xi2 yi2 zi2 ) (xi, yi, zi)
S C k ( x y z ) 2(1x2i, 22yi, 3zi)2 2
设单轴拉伸时：dV=0,则λ1λ2λ3=1
取1
2 3
Incompressible 123 1 condition
2 3
1
W
F
1 2
NkT (12
22
32
3)
W 1 NkT (2 2 3)
2
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橡胶的张力(拉伸力) f
(32
2
1)z ]
S
1 2
Nk (12
22
32
3)
9
交联状态方程 F
F U TS 忽略内能变化
1 2
NkT(12
22
32
3)
恒温过程中，体系Helmholtz自由能F的减少等于 对外界所做的功 W。
F W
Store-energy function F
生 聚合方法 - 嵌段共聚物， TPE
产
方 机械共混法 - 共混物
法
Ethylene propylene rubber/PP
30
聚氨酯弹性体
由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成
软段 硬段 软段和硬段发生微相分离
31
SBS Styrene-Butadiene-Styrene
Soft Hard
形变前: (xi, yi, zi) 形变后: (1xi, 2yi, 3zi)
形变前 构象熵
形变后 构象熵
Si,u z C ki2 (xi2 yi2 zi2 ) (xi, yi, zi)
S C k ( x y z ) 2(1x2i, 22yi, 3zi)2 2
高分子物理课件6橡胶弹性
B P
B PV0 V
6 橡胶弹性
对于各向同性的材料，通过弹性力学的数学 推导可得出上述三种模量之间的关系
E 2G(1 ) 3B(1 2 )
泊松比 ：
定义为拉伸实验中 材料横向应变与纵 向应变的比值之负
m / m0
l / l0
T
数。反映材料性质
的重要参数。
6 橡胶弹性
泊松比数值
橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化 而内能几乎不变──熵弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
6 橡胶弹性
橡胶弹性热力学的本质：熵弹性
拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小
体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态
6 橡胶弹性
熵弹性本质的热效应分析
热 dU=0
dV=0
6 橡胶弹性
重点及要求：
橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络” 理论和唯象理论；熟习橡胶和热塑性弹性体结构 与性能关系
教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，
研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系 具有重要的理论和实际意义 。通过本讲的学习， 可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及 在实际中的应用。
6 橡胶弹性
Similar to which type of materials?
橡胶弹性与 弹性相似，都是 弹性，弹性 模量随温度升高而 。
气体 液体 固体
6 橡胶弹性
橡胶弹性的统计理论和唯象理论
本讲内容： ➢橡胶弹性的统计理论 ➢橡胶状态方程 ➢橡胶状态方程的一般修正 ➢“幻象网络”理论 ➢唯象理论 ➢影响因素 ➢热塑性弹性体
平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力 （外力）称为应力。
第六章 橡胶弹性
教学计划
第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物的流变性 第九章 聚合物表面与界面 第十章 聚合物的电、热和光学性能 第十一章 聚合物的屈服和断裂 讲座 高分子物理在PPR开发中的应用 总复习 6学时 6学时 3学时 4学时 5学时 6学时 3学时 3学时 共36学时
第六章 橡胶弹性
橡胶弹性的特点:
(3) 弹性模量小 橡胶 一般聚合物 金属
H H H H H H H H H
105N/m2 109 N/m2 1010－1011 N/m2
H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
(4) 弹性模量随温度升高而升高
W
热
冷
橡胶示例3
H C＝C CH2
H CH2
Cl C＝C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
顺丁橡胶的线形结构规整度高，分子量高且分布 宽，具有优良的物理机械性能和加工性能。在拉 伸状态下具有高定向熵和高结晶性，有提高强度 的作用。玻璃化温度 (Tg) 为 -100℃ ，能在较 低温度下仍保持分子链的运动，具有理想的耐寒。 顺丁橡胶耐磨性优异，动弯曲时生热低，有较高 的动态模量及较好的耐氧化性能，与天然橡胶和 丁苯橡胶相比，弹性高，耐屈挠性和动态性能等 综合性能，但顺丁橡胶抗湿滑性差，撕裂强度和 拉伸强度较低，冷流性大，加工性能较差。 顺丁橡胶主要用于轮胎业，用于制造轮胎、胎面、 胎侧等，以其高弹性，尤在汽车中用量最大，与 丁苯橡胶并用生产车胎胎面。
Hard
SBS
交联密度的描述方法
(1)网链密度(N1=N/Ｖ):单位体积内所含网链数
第六章 橡胶弹性 第七章 聚合物的粘弹性 第八章 聚合物的流变性 第九章 聚合物表面与界面 第十章 聚合物的电、热和光学性能 第十一章 聚合物的屈服和断裂 讲座 高分子物理在PPR开发中的应用 总复习 6学时 6学时 3学时 4学时 5学时 6学时 3学时 3学时 共36学时
第六章 橡胶弹性
橡胶弹性的特点:
(3) 弹性模量小 橡胶 一般聚合物 金属
H H H H H H H H H
105N/m2 109 N/m2 1010－1011 N/m2
H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
(4) 弹性模量随温度升高而升高
W
热
冷
橡胶示例3
H C＝C CH2
H CH2
Cl C＝C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
顺丁橡胶的线形结构规整度高，分子量高且分布 宽，具有优良的物理机械性能和加工性能。在拉 伸状态下具有高定向熵和高结晶性，有提高强度 的作用。玻璃化温度 (Tg) 为 -100℃ ，能在较 低温度下仍保持分子链的运动，具有理想的耐寒。 顺丁橡胶耐磨性优异，动弯曲时生热低，有较高 的动态模量及较好的耐氧化性能，与天然橡胶和 丁苯橡胶相比，弹性高，耐屈挠性和动态性能等 综合性能，但顺丁橡胶抗湿滑性差，撕裂强度和 拉伸强度较低，冷流性大，加工性能较差。 顺丁橡胶主要用于轮胎业，用于制造轮胎、胎面、 胎侧等，以其高弹性，尤在汽车中用量最大，与 丁苯橡胶并用生产车胎胎面。
Hard
SBS
交联密度的描述方法
(1)网链密度(N1=N/Ｖ):单位体积内所含网链数
第六章 橡胶弹性
dG=VdP-SdT+fdl
恒温恒压下：
当dT=0 dP=0时，
恒形变恒压下:
当dL=0 dP=0时，
所以恒温恒容下：
u S u f f ( )T .V T ( )T .V ( )T .V T ( )l .V l l l T
热力学方程之二
二、熵弹性的分析
将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持λ不变下 测定不同温度（Ｔ）下的张力（f）作f—T图 f/Mpa
高弹形变时分子运动需要时间
6、形变过程有明显的热效应
橡胶：急速拉伸——放热 ； 任其回缩——吸热
原因：a.蜷曲→伸展，熵减小，放热，b.分子摩擦放热，c.拉伸结晶，放热
6.1 形变类型及描述力学行为 的基本物理量
单轴拉伸
拉伸 Tensile 剪切 Shear
Uniaxial elongation
双轴拉伸
内能变化 熵变化
热力学方程之一
物理意义:外力作用在橡胶上
使橡胶的内能随伸长变化 使橡胶的熵变随伸长变化
u S f ( )T .V T ( )T .V l l
变换如下： 根据吉布斯自由能 G=H-TS
等式右边都是不易测定的量， 能否作些变通？
H=U+PV
G=U+PV-TS 对微小变化： dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT dU=TdS-PdV+fdl dG=VdP-SdT+fdl
2 2 2 2 第i个网链形变前熵 Si C K ( xi yi zi )
形变后熵
Si C K 2 ( 21 xi 2 2 2 yi 2 32 zi 2 )
第i个网链形变的熵变为：
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取平均值
S kN 2[(12 - 1)x2 (22 - 1)y 2 (23 - 1)z 2 ]
交联网各向同性： x2 y 2 z 2 1 h 2 3
△
S
=
-
1 3
2
h2k N β
2
λ1
-1
+
2
λ2
-1
+
2
λ3
-
1
h2
h
2 o
nele 2
2
3 2nele 2
3
2h
2 o
S
1 2
Nk[12
22
(3)交联网的构象数 是各个单独网链的构象数的乘积
（4）仿射形变
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
1 1
1
λ1
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Y
变形后的构象熵
Sid
C
k
2 i
(12
xi
2
22yi 2
23zi 2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
恒温条件下试样的单位伸长引起的熵变可通过 固定拉伸长度时拉伸力随温度的变化而测得
166% 77%
（1）张力和T保持良好的线 性关系
f
33% （2）直线的斜率随伸长率的
增加而增加
10%
4% T(K)
（3）伸长率<10%时，斜率 为负
这种斜率的变化
由于橡胶的热膨胀引起的
由定拉伸比（λ=l/l0)时：
等温等容条件的热力学方程：
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f
(
U l
)
T,
V
T
(
S l
)
T,
V
( S ) 将
变为容易测得的物理量
l T, V
F=U-TS
dF=dU-TdS-SdT
dU=TdS+fdl-PdV
dF=fdl-SdT
dxdydz
x
S = k l n Ω
y
孤立柔性高分子链的熵
S C k 2 (x2 y2 z2 )
2.交联网变形时的熵变
（1）交联点由四个有效链组成，无规分布
(2)交联点之间的链为高斯链，末端距 符合高斯分布
W (x, y, z)dxdydz
3
e 2 (x2 y2 z2 )dxdydz
材料均匀压缩应变△
P
V0
- V0 △V
V
V0
体积模量 可压缩度
B
P V
PV0 V
V0
1/B
各向同性材料三种模量的关系：
E 2G(1) 3B(1 2)
4个参数2个独立
:泊松比(法国数学家 Simeom Denis Poisson 为名 )
m m0 t
l
l0
横向应变 纵向应变
也叫横向变性系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
橡胶高弹态
橡胶 施加外力发生大的形变，外力除去后形 变可以恢复的弹性材料。
高弹态 聚合物特有的力学状态。
橡胶高弹形变的特点：
1.弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％ 2.弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2 金
属1010～11N/m2。
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
X
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
试样的总熵变
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
23
3]
自由能的变化
F
U
TS
1 2
NkT[12
22
23
3]
等容过程
W
F
1 2
NkT[12
22
23
3]
△F:储能函数
在外力作用下，单位体积橡皮在形变过程中所储 存的能量
dU=0 dV=0
fdl =-TdS dQ=TdS
fdl =-dQ
拉伸 dl>0,
dQ<0 拉伸放热
当橡皮压缩时?
压缩时dl<0 ，但f<0 ，故dQ<0 放热。
6.3 橡胶弹性的统计理论
用统计方法计算体系熵的变化，推 导出宏观的应力-应变关系
1.孤立柔性链的熵（等效自由结合链）
z
2
3 2nele2
弹性模量
理想的弹性固体，服从虎克定律： 弹性模量=应力／应变
柔量：模量的倒数
简单拉伸:
A0
F
Ｆ σ＝
A0
△l
l0
ε＝ l0
l 杨氏模量
F
△l
E
A0 l
l0
F
拉伸柔量 D=1/E
简单剪切
剪切应变 剪切应力
剪切模量 切变柔量
=tan
F Ao
F1
G
A0 tan
J=1/G
均匀压缩
静压力：P
第6章 橡胶弹性
6.1描述力学行为的基本物理量 6.2橡胶弹性的热力学分析 6.3橡胶弹性的统计理论
6.1 材料力学基本物理量 （理解）
应变
材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这 种变化叫应变。 附加内力 材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附 加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等， 方向相反。 应力 单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。
N
Ω = i ∏ = 1 Ω iS = k l n Ω S = i∑ = N 1 S i △ S = i∑ = N 1 △ S i
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)yi2 (23 - 1)zi2 ] i1
试样的总熵变
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)yi2 (23 - 1)zi2 ] i1
f 对T作图 ，当λ ＜10％时,直线外推到T＝0K时，通过坐标原点
f
( ) ( ) f =
77%
∂U ∂l
T,V
+T
∂f ∂T
l,V
33% 11% 4%
( u) 0 l T,V
T (K )
f
T
(
f T
)
l,
V
T
(
S l
)
T,
V
高弹形变的本质:
橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增
热量变化 dU =TdS+fdl-PdV
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
Hale Waihona Puke dU=TdS+fdl
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
f=
(∂∂Fl
)
T,V
( ) (∂∂Sl
)=
T,V
-[∂∂l
(∂∂TF
)] =
l,V T,V
-[∂∂T(∂∂lF
)] =
T,V l,V
-
∂f ∂T l,V
(∂S )= -
∂l T,V
(∂f)
∂T l,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
-T (∂∂Sl
) T,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
+T(∂∂Tf
) l,V
S kN 2[(12 - 1)x2 (22 - 1)y 2 (23 - 1)z 2 ]
交联网各向同性： x2 y 2 z 2 1 h 2 3
△
S
=
-
1 3
2
h2k N β
2
λ1
-1
+
2
λ2
-1
+
2
λ3
-
1
h2
h
2 o
nele 2
2
3 2nele 2
3
2h
2 o
S
1 2
Nk[12
22
(3)交联网的构象数 是各个单独网链的构象数的乘积
（4）仿射形变
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡 胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。
1 1
1
λ1
λ2
Z
λ3
第i个网链第i个网链变形前的构 象熵
Y
变形后的构象熵
Sid
C
k
2 i
(12
xi
2
22yi 2
23zi 2 )
(xi,yi,zi) (λ1xi,λ2yi,λ3zi)
恒温条件下试样的单位伸长引起的熵变可通过 固定拉伸长度时拉伸力随温度的变化而测得
166% 77%
（1）张力和T保持良好的线 性关系
f
33% （2）直线的斜率随伸长率的
增加而增加
10%
4% T(K)
（3）伸长率<10%时，斜率 为负
这种斜率的变化
由于橡胶的热膨胀引起的
由定拉伸比（λ=l/l0)时：
等温等容条件的热力学方程：
f
(
U l
) T, V
T
(
S l
)
T,
V
物理意义:
橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化 和熵变化而引起的。
f
(
U l
)
T,
V
T
(
S l
)
T,
V
( S ) 将
变为容易测得的物理量
l T, V
F=U-TS
dF=dU-TdS-SdT
dU=TdS+fdl-PdV
dF=fdl-SdT
dxdydz
x
S = k l n Ω
y
孤立柔性高分子链的熵
S C k 2 (x2 y2 z2 )
2.交联网变形时的熵变
（1）交联点由四个有效链组成，无规分布
(2)交联点之间的链为高斯链，末端距 符合高斯分布
W (x, y, z)dxdydz
3
e 2 (x2 y2 z2 )dxdydz
材料均匀压缩应变△
P
V0
- V0 △V
V
V0
体积模量 可压缩度
B
P V
PV0 V
V0
1/B
各向同性材料三种模量的关系：
E 2G(1) 3B(1 2)
4个参数2个独立
:泊松比(法国数学家 Simeom Denis Poisson 为名 )
m m0 t
l
l0
横向应变 纵向应变
也叫横向变性系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。
橡胶高弹态
橡胶 施加外力发生大的形变，外力除去后形 变可以恢复的弹性材料。
高弹态 聚合物特有的力学状态。
橡胶高弹形变的特点：
1.弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％ 2.弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2 金
属1010～11N/m2。
3.温度升高，模量增加。 4.形变时有明显的热效应。 5.形变具有时间依赖性（称为力学松弛）。
X
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
第i个网链变形前后的熵变
Si Sid Siu ki2[(12 -1)xi2 (22 -1)yi2 (32 -1)zi2 ]
试样的总熵变
假设3：交联网的构象数是各个单独网链的构象数的乘积
23
3]
自由能的变化
F
U
TS
1 2
NkT[12
22
23
3]
等容过程
W
F
1 2
NkT[12
22
23
3]
△F:储能函数
在外力作用下，单位体积橡皮在形变过程中所储 存的能量
dU=0 dV=0
fdl =-TdS dQ=TdS
fdl =-dQ
拉伸 dl>0,
dQ<0 拉伸放热
当橡皮压缩时?
压缩时dl<0 ，但f<0 ，故dQ<0 放热。
6.3 橡胶弹性的统计理论
用统计方法计算体系熵的变化，推 导出宏观的应力-应变关系
1.孤立柔性链的熵（等效自由结合链）
z
2
3 2nele2
弹性模量
理想的弹性固体，服从虎克定律： 弹性模量=应力／应变
柔量：模量的倒数
简单拉伸:
A0
F
Ｆ σ＝
A0
△l
l0
ε＝ l0
l 杨氏模量
F
△l
E
A0 l
l0
F
拉伸柔量 D=1/E
简单剪切
剪切应变 剪切应力
剪切模量 切变柔量
=tan
F Ao
F1
G
A0 tan
J=1/G
均匀压缩
静压力：P
第6章 橡胶弹性
6.1描述力学行为的基本物理量 6.2橡胶弹性的热力学分析 6.3橡胶弹性的统计理论
6.1 材料力学基本物理量 （理解）
应变
材料受到外力作用，它的几何形状发生变化，这 种变化叫应变。 附加内力 材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附 加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等， 方向相反。 应力 单位面积上的附加内力为应力，单位Pa。
N
Ω = i ∏ = 1 Ω iS = k l n Ω S = i∑ = N 1 S i △ S = i∑ = N 1 △ S i
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)yi2 (23 - 1)zi2 ] i1
试样的总熵变
N
S k i2[(12 - 1)xi2 (22 - 1)yi2 (23 - 1)zi2 ] i1
f 对T作图 ，当λ ＜10％时,直线外推到T＝0K时，通过坐标原点
f
( ) ( ) f =
77%
∂U ∂l
T,V
+T
∂f ∂T
l,V
33% 11% 4%
( u) 0 l T,V
T (K )
f
T
(
f T
)
l,
V
T
(
S l
)
T,
V
高弹形变的本质:
橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增
热量变化 dU =TdS+fdl-PdV
6.2 橡胶的热力学分析
热力学体系： 橡皮试样 环境： 外力（单轴拉伸） 依据： 热力学第一定律dU＝dQ+dW
热力学第二定律dQ＝TdS
dU=dQ+dW
dQ=TdS
dW=fdl-pdV
dU=TdS+fdl-pdV, dV≈0 ，
Hale Waihona Puke dU=TdS+fdl
f ( U ) T ( S )
l T,V
l T,V
f=
(∂∂Fl
)
T,V
( ) (∂∂Sl
)=
T,V
-[∂∂l
(∂∂TF
)] =
l,V T,V
-[∂∂T(∂∂lF
)] =
T,V l,V
-
∂f ∂T l,V
(∂S )= -
∂l T,V
(∂f)
∂T l,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
-T (∂∂Sl
) T,V
f
=
(∂U )
∂l T,V
+T(∂∂Tf
) l,V