第五章薄膜的生长过程和薄膜结构
薄膜物理与技术-5 薄膜的形成与生长
吸附原子做表面迁移→碰撞→结合（为主）
• 临界核长成稳定核的速率决定于：
1）单位面积上的临界核数—临界核密度
2）每个临界核的捕获范围 3）所有吸附原子向临界核运动的总速度
5.2 成核理论-热力学界面能理论
* 成核速率 I 与临界核面密度 ni、临界核捕获范围 A和 吸附原子向临界核扩散的总速率 V 有关。
最小稳定核：即原子团的尺寸或所含原子的数目比它再小时， 原子团就不稳定。 对不同的薄膜材料与基片组合，都有各自的最小稳定核。如 在玻璃上沉积金属时，最小稳定核为3-10个原子 临界核：比最小稳定核再小点，或者说再小一个原子，原子 团就变成不稳定的。这种原子团为临界核。
5.2 成核理论
成核理论主要有两种理论模型： • 毛细理论（热力学界面能理论）：建立在热力学基础上，利
1 ED fD exp D o kT 1
5.1 凝结过程
平均表面扩散距离
吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离（从起始
点到终点的间隔）称为平均表面扩散距离， 若用 ao表示相邻吸附位臵间距，则：
x
Ed ED x a0 exp 2kT
αT 1 αT 1
TR =TS 入射原子与基片能量交换充分，达到热平衡 完全适应，
不完全适应，TS < TR < TI
完全不适应， TI TR
入射原子与基片完全没有热交换
αT 0
5.2 成核理论
薄膜的形成是由成核 开始的。
凝结
5.2 成核理论
稳定核：要在基片上形成稳定的薄膜，在沉积过程中必须不 断产生这样的小原子团，即一旦形成就不分解。
5.1 凝结过程
1. 吸附
薄膜的生长过程和薄膜结构
薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合 ，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原 子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合 ，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的 原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。
（5－16）
式中，第一项正是自发形核过程的临界自由能变化（式5－5），
而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因
子。接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核
的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，
形核势垒高度等于零。
薄膜的非自发形核理论
2、薄膜的形核率
形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心数目。为
10可求出形核自由能取得极值的条件为：
r* 2(a3 vf a2 fs a2 sv )
3a1GV
（5－14）
应用式5－11后，上式仍等于式5－4，即
r* 2 vf
GV
因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，
但二者所对应的临界核心半径相同。
将上式代入5－10得到相应过程的临界自由能变化为：
根据图5.5中表面能之间的平衡条件，核心形状的稳定性要求各
界面能之间满足关系式
sv fs vf cos
（5－11）
即θ取决于各界面之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，
薄膜生长
薄膜生长与薄膜结构1、概述“薄膜”很难用一句话来定义。
为了与厚膜相区别，一般认为厚度小于1μm的膜称为薄膜。
另外针对于薄膜的生长过程和形态，人们对于薄膜的认知也不同，比如在成膜初期的岛状不连续构造，很多人不认为是薄膜。
薄膜（film）材料和块体（bulk）材料有很多的不同。
首先薄膜生长伴随着温度的急剧变化，内部会存在大量的缺陷；其次，薄膜的厚度与表面尺寸相比相差甚远，可以看成二维结构，表面效应非常强。
薄膜的最终性能与薄膜的生长过程密切相关。
从微观角度看，入射到基板或薄膜表面的气相原子，一部分被反射回去，一部分被表面捕获吸附后吸收能量再蒸发出去，一部分被表面捕获吸附后凝结成核，逐渐长大，最终形成连续的膜层。
下面将详细分析薄膜的生长过程。
2、吸附材料表面是一种特殊的状态，从结构方面讲，这里存在原子或分子间结合键的中断，因此具有吸引外来原子或分子的能力；从能量方面来讲，这里具有一种较高的能量：表面自由能，只有吸附了气相原子之后，自由能才会减小，从而变得稳定。
这种气相原子被吸引住的现象称为吸附，伴随吸附现象的发生而释放的能量称为吸附能。
入射到基板表面的原子可能会发生三种现象：1、与基板表面进行能量交换被吸附；2、吸附后在基板表面做短暂停留，能量过大或吸收能量后再次蒸发；3、直接被基板表面反弹回去。
用溅射法制备薄膜时，入射到基板表面的气相原子，绝大多数都与基板表面原子进行能量交换而被吸附。
如果吸附仅仅是由原子电偶极矩间的范德华力起作用，则称为物理吸附，比如冬天窗户上形成的雾状水气；如果吸附是由化学键结合力起作用，则称为化学吸附，比如当前研究比较热的纳米氧化层。
作为实际问题，使用何种材料，进行什么处理，在真空容器内发生哪种吸附，效果怎么样，这些还不能简单说清楚，特别是表面状态不能保持一定，越发使问题复杂化。
到现在为止，这方面的研究还不多。
在薄膜制造中，如果我们想要获得新材料，那么可以积极利用这种吸附情况；如果我们想得到清洁的纯膜，那么这种吸附会引起麻烦。
薄膜生长步骤
薄膜生长步骤
薄膜生长指的是在基底上通过化学或物理方法制备出一层薄膜的
过程。
这项技术具有广泛的应用前景，例如电子器件、光学材料、涂
料等领域。
下面我们将分步骤介绍薄膜生长的过程。
第一步，先准备好基底，一般选用的是高质量的单晶硅片或玻璃
基板。
这个步骤的关键在于确保基底表面平整、无杂质，以及合适的
晶格结构和晶向。
第二步，进行基底表面预处理。
这个步骤的目的是去除表面的氧
化物和污染物，以及提高表面的反应活性。
常用的方法包括机械抛光、酸洗、热压等。
第三步，选择适当的生长技术。
常见的薄膜生长技术有物理气相
沉积、化学气相沉积、分子束外延、溅射等。
不同的技术具有不同的
优缺点和适用范围，应该根据具体需要选择。
第四步，进行薄膜的生长。
生长过程中需要控制温度、气压、反
应进气量等参数来控制膜的厚度和质量。
在生长过程中还需要根据需
要加入掺杂元素或在不同的反应条件下进行生长。
第五步，进行后处理。
薄膜生长后需要进行一定的后处理，例如
进行退火、氧化等，这些步骤有助于提高膜质量和改变其性能。
以上就是薄膜生长的主要步骤。
在实际操作中，还需要注意一些细节，例如仪器的维护、材料的选择、反应条件的调整等，才能得到高质量的薄膜。
物理气相沉积PPT课件
成膜机理? 真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定 形膜，经历成核和成膜两个过程。蒸发的原子（或分子）碰撞 到基片时，或是永久附着在基片上，或是吸附后再蒸发而离开 基片，其中有一部分直接从基片表面反射回去。粘附在基片表 面的原子（或分子）由于热运动可沿表面移动，如碰上其它原 子便积聚成团。这种团最易于发生在基片表面应力高的地方， 或在晶体衬底的解理阶梯上，因为这使吸附原子的自由能最小。 这就是成核过程。进一步的原子（分子）淀积使上述岛状的团 （晶核）不断扩大，直至展延成连续的薄膜。
Stranski-Krastanov Mode
Layer Plus Island Growth
衬底
( 2D-3D )
PVD所需实验条件
►高真空 (HV) ►高纯材料 ►清洁和光滑的衬底表面 ►提供能量的电源
PVD的通用实验配置
衬底
真空室 反应气体管道
充气管道
Plume
厚度监控仪 靶材
真空泵
一、蒸发镀膜
提高薄膜纯度的方法： –降低残余气体分压,提高真空度； –提高基片温度,提高沉积速率；
二、溅射镀膜
溅射镀膜是利用电场对辉光放电过程中产生出来的带电离子进行加速，使其获得一 定的动能后，轰击靶电极，将靶电极的原子溅射出来，沉积到衬底形成薄膜的方法。
辉光放电
溅射沉积薄膜原理
Al膜
阳
避免金属 真空 原子氧化
7、薄膜的纯度：
蒸发源纯度的影响： 加热器、坩埚、支撑材料等的污染： 残余气体的影响：
Substrate
残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间
生长材料的分子 残留气体分子
Pressure (Torr) 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11
第5章+薄膜的生长过程和薄膜结构
特点：每一层原子都自发地平铺于衬底或 者薄膜的表面，降低系统的总能量。
典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。
12
3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式
在层状—岛状生长模式中，在最开始的一两个原子层厚 度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长。
3
第一节 薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结构以 及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段：新 相形核阶段、薄膜生长阶段。
4
一.薄膜的生长过程
1. 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子 或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开始 了形核阶段。
2. 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且可 以运动的原子团，这些原子团称为“岛”。
讨论：
27a12GV 2
（1）在热涨落作用下，半径r< r 的核心由于
降低的趋势而倾向于消失。
（2）r＞ r 的核心则可伴随着自由能不断下降
而长大。
36
（3） G* 可写为：
G*
16vf 3 3GV 2
(2 3cos 4
cos2
)
其中，
第一项
16
3 vf
是自发形核过程的临界自由能变化，
一.形核过程的分类：
在薄膜沉积过程 的最初阶段，都需 要有新核心形成。
新相的形核过程 自发形核
非自发形核
17
自发形核：指的是整个形核过程完全是在相变
自由能的推动下进行的。 发生条件：一般只是发生在一些精心控制的环 境中。
非自发形核过程：指的是除了有相变自由能作
薄膜的生长过程和薄膜结构
光学器件
光学薄膜
01
光学薄膜由多层薄膜构成，用于控制光的反射、透射和偏振等
特性，广泛应用于光学仪器、摄影镜头和照明等领域。
激光器
02
薄膜在激光器中用作反射镜、输出镜和增益介质等，如染料激
光器和光纤激光器。
太阳能电池
03
薄膜在太阳能电池中用作光吸收层和电极等，如染料敏化太阳
能电池和钙钛矿太阳能电池。
等离子体增强化学气相沉积
通过引入等离子体增强反应气体活性，促进化学反应并提高沉积速 率。
液相外延（LPE）
选择性液相外延
通过控制溶液的浓度和热处理条 件，使源物质在基底表面特定区 域析出并生长形成薄膜。
横向液相外延
通过控制溶液的浓度和涂覆方式 ，使源物质在基底表面横向生长 形成薄膜。
分子束外延（MBE）
界面态
在薄膜与基底之间可能存在界面态，即电子或空穴被限制 在界面区域。界面态对薄膜的电子传输和光学性能有重要 影响。
界面结构
界面结构是指薄膜与基底之间的原子排列和相互作用方式。 不同的制备方法和工艺参数可能导致不同的界面结构，从 而影响薄膜的整体性能。
03
薄膜特性
力学性能
弹性模量
描述薄膜在受力时的刚度，反 映了材料抵抗弹性变形的能力
电阻率
衡量薄膜导电难易程度 的物理量，与电导率密
切相关。
击穿电压
描述薄膜所能承受的最 大电场强度，超过此值
会发生绝缘击穿。
光学性能
透光率
衡量光线通过薄膜的能力，与材料的吸收、 反射和散射特性有关。
光谱特性
描述薄膜在不同波长光线下的透射、反射和 吸收特性。
反射率
描述光线在薄膜表面反射的比例，影响光学 器件的性能。
薄膜形成过程和生长模式
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
0 cos 1 2 0
岛的形成又可以用另一热力 学变量描述：吸附能 界面结合能（粘附功）是指 原子团（核）吸附前后体系总的 自由能变化，即 Ecom
Ecom 2 0 1 0 ( 2 1 ) 0 0 cos 0 (1 cos )
薄膜的形成——溅射薄膜的形成过程
★ 溅射薄膜的形成过程
关于溅射薄膜形成过程的特点和溅射薄膜形成与生
长问题，在第三章已讨论。 真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：
沉积粒子产生过程 沉积粒子迁移过程
成膜过程
薄膜的形成——薄膜的外延生长
★ 薄膜的外延生长
外延的概念 同质外延 异质外延 失配度
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
沟道阶段 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生
长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其 中分布着宽度为5-20nm的沟道。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。
连续薄膜阶段
当沟道和孔洞消除后，入射到基片表面上的原子直 接吸附在薄膜上，形成连续薄膜。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续 岛状阶段 岛的演变特点 可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向 生长速度； 形状：球帽形——原形以用热力学变量描述：表面自由能
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
★ 薄膜形成过程和生长模式
薄膜形成过程是 指形成稳定核之后的
过程。
薄膜生长模式是 指薄膜形成的宏观形 式。
薄膜的形成——薄膜形成过程和生长模式
薄膜生长机理
例如，在还原气氛下，氧化物薄膜可能被还原为金属或金属氧化物； 在氧化气氛下，金属薄膜可能被氧化为金属氧化物。
04
气氛的均匀性和稳定性也会影响薄膜的均匀性和质量。
基片的影响
基片对薄膜生长的影响主要体 现在基片的表面结构和化学性
质上。
基片的表面结构对薄膜的附着 力、均匀性和致密性有重要影
响。
基片的化学性质可以与薄膜材 料发生相互作用，影响薄膜的 生长过程和结构。
的化学组成和结构。
化学气相沉积
通过化学反应将气态的化学物质转 化为固态薄膜，涉及复杂的化学反 应和相变过程。
氧化还原反应
在沉积过程中可能发生氧化还原反 应，影响薄膜的化学组成和电子结 构。
薄膜生长的动力学过程
相变动力学
薄膜生长过程中涉及的相变过程， 如气态到液态、液态到固态等， 需要遵循一定的相变动力学规律。
03
薄膜在生长过程中可能会发生相变，形成不同相的组成，从而
影响其整体性能。
薄膜的化学成分
01
化学成分对性能的 影响
薄膜的化学成分决定了其物理、 化学和机械性能，如电导率、光 学性能和耐腐蚀性等。
02
03
元素组成与比例
化学稳定性
薄膜中各元素的组成与比例对其 性能具有重要影响，如掺杂元素 可以提高薄膜的性能。
例如，基片表面的氧化物、杂 质等可能会影响薄膜的生长过 程和结构。
04 薄膜性能与表征
薄膜的晶体结构
晶体结构对性能的影响
01
薄膜的晶体结构决定了其物理、化学和机械性能，如硬度、韧
性和导电性等。
晶体取向与生长机制
02
薄膜的晶体取向与生长机制密切相关，不同的晶体取向会导致
【精品】表面工程技术5薄膜的生长和性能
§5薄膜的生长和性能§5。
1薄膜的生长薄膜的生长过程一般分为成膜粒子的凝结过程、核的形成与长大过程、岛的形成与合并生长过程.一、凝结过程包括吸附、表面扩散和凝结等过程。
凝结过程是簿膜生长的第一阶段.在气相镀膜中，凝结过程是气相原子、离子或分子入射到衬底表面后，气相吸附相凝结相的一个相变过程。
1、吸附过程固体表面的不饱和键或悬挂键具有吸引外来原子或分子的能力，即吸附。
表面自由能；吸附力；吸附能。
物理吸附;化学吸附。
解吸;解吸能。
（1）吸附过程中的能量变化关系当入射到基体表面的气相原子动能较小时,处于物理吸附状态，其吸附能用Q p表示。
当这种气相原子动能较大、但小于或等于E a时则可产生化学吸附。
达到完全化学吸附时，这种气相原子释放出能量E d.E d与E a的差值Q c称为化学吸附热，E a称为激活能，由此可以看出化学吸附是一种激活过程。
因为Q c>Q p,所以只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附。
当化学吸附的原子获得的动能大于E d时，它将不再被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸而转变为气相，因此E d又称为解吸能。
（2）吸附原子在表面的平均停留时间吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间τa 与解吸能E d 之间的关系为：0exp(/)a d E kT ττ=式中τ0是单层原子的振动周期，数值大约为10—14～10-12秒，k 是玻耳兹曼常数，T 是绝对温度。
在室温下，不同解吸能E d 与平均停留时间τa 的关系如下表。
可以看出，当E d 大于20kcal/mol 时，τa 值急剧增长到超过通常的实验时间. E d (kcal／mol ） τa (s) E d （kcal ／mol ）τa （s ）2、表面扩散过程（1）扩散过程吸附原子在表面上停留期间,便失去了在表面法线方向的动量，只具有与表面水平方向相平行运动的动量。
依靠这种运动的动能，吸附原子在表面上作不同方向的表面扩散运动。
薄膜材料 第五章 薄膜的形成、生长与结构
• 5.1.2 薄膜的生长模式
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模ຫໍສະໝຸດ 的示意图5.256
1. 岛状模式
• 当被沉积物质的原子或分子彼此间的结 合比它们与衬底间的结合强很多时，被 沉积物质更倾向于自己相互键合起来形 成三维的岛，避免了与衬底原子发生键 合。这种模式就是岛状模式，如图5.2(a) 所示。
18
• 温度对n*的影响：
• 一方面，温度增加会提高新相的平衡蒸 气压，并导致△G*增加而形核率减小；
• 另一方面，温度增加时原子的脱附几率 增加。
• 在一般情况下，温度上升会使n*减少， 而降低衬底温度一般可以获得较高的薄 膜形核率
19
• 要想获得平整、均匀的薄膜沉积， 需要提高 n*，即降低 r*。
• 借助图5.3，研究一下从过饱和气相中凝 结出一个球形的新相核心的过程。
11
12
• 当形成这样一个新相核心时，体自由能 的变化
4／3 r3 G V 其 中，r为 新 相 核 心 半 径 ；
G
为
V
单
位
体
积
的
固
相
在
凝结
过
程
中的相变自由能之差。
G
＝
V
－k T
ln(1
S)
(5- 2)
其 中 ，S P - PV 气 相 的 过 饱 和 度 ； PV
• 有效地做法是在形核阶段大幅度提 高气相的过饱和度，以形成核心细 小、致密连续的薄膜。
薄膜的形成过程及生长方式
2. 层状模式
• 例如，半导体膜的单晶外延生长就是这 种模式。
8
5.2 形核阶段
• 新相的形核过程分为两种类型：即自发 形核和非自发形核。
• 所谓自发形核指的是整个形核过程完全 是在相变自由能的推动下进行的；
• 非自发形核则指的是除了有相变自由能 做推动力外，还有其他的因素起着帮助 新相核心生成的作用。
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
• 薄膜的生长模式可以归纳为三种： • （1）岛状模式（Volmer-Weber模式）； • （2）层状模式（Frank-van der
Merwe）； • （3）层岛复合模式（Stranski-
Krastanov） • 三种模式的示意图5.2
5
6
1. 岛状模式
• 在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母等 非金属衬底上沉积金属大多数都是这一 生长模式。
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上 升呈指数形式增加，因此，组织形态的 转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的上升，薄膜
中的孔洞迅速减少。
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
19
• 可以看出，薄膜的表面形貌从低温的 拱形表面形貌变化为由晶体学平面构 成的多晶形貌。
薄膜物理总结
一．薄膜制备的真空技术基础：薄膜制备方法物理方法：热蒸发法 溅射法 离子镀方法化学方法：电镀方法 化学气相生长法1,气体分子的平均自由程：气体分子在两次碰撞的间隔时间里走过的平均距离。
21d n πλ= d — 气体分子的有效截面直 2,单位面积上气体分子的通量：气体分子对于单位面积表面的碰撞频率。
3,流导：真空管路中气体的通过能力。
分子流气体：流导C 与压力无关，受管路形状影响，且与气体种类、温度有关。
4,真空泵的抽速: p — 真空泵入口处气体压力Q — 单位时间内通过真空泵入口处气体流量5,真空环境划分：低真空> 102 Pa中真空102 ~ 10-1 Pa高真空10-1 ~ 10-5 Pa超高真空< 10-5 Pa低压化学气相沉积：中、低真空（10~ 100Pa ）;溅射沉积： 中、高真空（10-2 ~ 10Pa ）;真空蒸发沉积： 高真空和超高真空（<10-3 Pa ）;电子显微分析： 高真空;材料表面分析： 超高真空。
6,气体的流动状态:分子流状态：在高真空环境下，气体的分子除了与容器壁外,几乎不发生气体分子间的相互碰撞。
特点：气体分子平均自由程大于气体容器的尺寸或与其相当。
（高真空薄膜蒸发沉积系统、各种材料表面分析仪器）粘滞流状态：当气压较高时，气体分子的平均自由程很短，气体分子间的相互碰撞较为频繁。
粘滞流状态的气体流动模式：层流状态：低流速黏滞流所处的气流状态，即气体宏观运动方向与一组相互平行的流线相一致。
紊流状态：高流速黏滞流所处的气流状态，气体不再能够维持相互平行的层状流动模式，而呈现出一种旋涡式的流动模式。
克努森（Knudsen）准数:分子流状态Kn＜1过渡状态Kn＝1~100粘滞流状态Kn ＞ 1007,旋片式机械真空泵工作原理：玻意耳-马略特定律（PV=C）即：温度一定的情况下，容器的体积和气体压强成反比。
性能参数：理论抽速Sp：单位时间内所排出的气体的体积。
5+薄膜的生长过程和薄膜结构
(2)层状生长(Frank-van der Merwe)模式 当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，薄 膜的沉积表现为层状生长模式。 在层状生长模式下，已没有意义十分明确的 形核阶段出现。 在极端情况下，即使是沉积物的分压已低于 纯组元的平衡分压时，沉积的过程也会发生。
薄膜生长过程和结构
形成一个新相核心时，系统的自由能变化为 自由能变化ΔG取得极值的条件为dΔG/dr = 0，即
临界核心半径
形成临界核心时系统自由能变化 S越大，△G*越小。
薄膜生长过程和结构 15
形核过程的能垒
减小自身尺寸 降低自由能； 核心的生长使 自由能下降。
薄膜生长过程和结构
16
压力对n*的影响： r<r*时，不稳定的核心与气相原子或者衬底表 面的吸附原子之间存在着可逆反应jA←→Nj
10
5.2 新相的自发形核理论
新相形核过程的类型： 自发形核：整个形核过程完全是在相变自由 能的推动下进行的。 非自发形核：除了有相变自由能作推动力之 外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的 作用。
薄膜生长过程和结构
11
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自 发形核的过程。
25
薄膜生长过程和结构
非自发形核过程的临界自由能变化还可以 写成两部分之积的形式
自发形核过程的 临界自由能变化
能量势垒降 低的因子
接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则 非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾 向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。
薄膜生长过程和结构
26
在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底 的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成 的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低 薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发 生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过 程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形 核位置的特性和数量。
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薄膜生长过程概述
3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在 生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。
显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能 较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。 形核与生长的物理过程
GV 0 它就是新相形核的驱动力。
在新相核心形成的同时，还伴随有新的固－气界面的形成，它导 致相应表面能的增加，其数值为
4 r 2
新相的自发形核理论
综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系
统的自由能变化为：
G43r3GV4r2
（5－3）
将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：
r* 2 GV
（5－4）
称为临界核心半径。
将5－4代入5－3后，可以求出形成临界核心时系统的自由能
变化。
G*
16 3
3GV 2
新相的自发形核理论
即气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。图 5.4中画出了在两种气相过饱和度时，形核自由能变化随新相核 心半径的变化曲线。可以看出： G *实际上就相当于形核过程的 能垒。在气相的过饱和度较大时，所需克服的形核能垒也较低 。热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了 G 大* 小的 自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 r＜r*的新相核心将处于不稳定的状态，尺寸较小的核心通过减 小自身的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失。 想反，当r＞r*时，新相核心将倾向于继续长大，因为核心的生 长将使自由能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半径 越小。
新相的自发形核理论
新相的自发形核理论
r＜r*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成，也会 不断的消失。因此，可以认为在这些不稳定的核心与气相原子 或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应：
jA N j
上述自由能变化为： GGj jG1
应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法，可以求出核心数
第五章 薄膜的生长过程 和薄膜结构
薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响薄 膜的结构以及它的最终性能，像 其他材料的相变一样，薄膜的生 长过程也可被分为两个不同的阶 段，即新相的形核与薄膜的生长 阶段。
薄膜生长过程概述
薄膜形核的三种模式：
实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： （1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造 成表面粗糙。 （2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。
量与吸附原子数量之间的平衡常数
K
nj n1j
G
e kT
（5－8）
将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度
n*
G*
nse kT
（5－9）
新相的自发形核理论
根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和 G * 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也
薄膜生长过程概述
(2)表面扩散迁移 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合， 或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子 数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合， 只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原 子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。
(43)r3GV 是单位体积的固相在相的自发形核理论
GVk TlnP P Vk TlnJJV
（5－1）
上式还可以写成：
GV
kTln(1S)
（5－2）
S(ppV)/pV 是气相的过饱和度。
GV 0 没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新
相核心不再长大。
核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长
薄膜生长过程概述
(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上， 其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。
薄膜生长过程概述
（3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生 长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛 状生长模式。
薄膜生长过程概述
导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以 归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这一 生长模式的原因至少有以下三种： 1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间 晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。 为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转 化为岛状模式。 2）在Si的（111）晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个 价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而 且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低 了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。
新相的自发形核理论
在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。 新相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核。 所谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动 下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外 ，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以 近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3，可以考虑一下 从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程。 当形成一个新相核心时，体自由能变化为：