第六章 薄膜的生长过程

6.1薄膜生长过程概述

三种不同薄膜生长模式的示意图：
6.1薄膜生长过程概述
三、导致生长模式转变的三种物理机制
1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬
底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变 能（应力）逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到
一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。
势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。
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凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程， 最后形成连续的膜层。
6.1薄膜生长过程概述

在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的 加热蒸发。
在溅射镀膜时，从靶表面飞出的原子或分子所带的能量，与 蒸发原子的相比，还要更高些。这些气化的原子或分子，一 旦到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。 也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结 构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。 此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相 差甚远，可近似为二维结构。
自发成核简单例子-从过饱和气相中形成球形核的过程
薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可 以近似地被认为是一个自发形核的过程。看图5.3，设新相 核心的半径为r，因而形成一个新相核心时，体自由能将 变化
4 r 3 ΔG ， v 3
其中ΔGv =(kT/W)ln(Pv/P）是单位体积的固相在凝结过程
第六章 薄膜的生长过程
6.1薄膜生长过程概述
图6.1表示薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程
6.1薄膜生长过程概述

射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部
分被反射，另一部分在表面上停留。

停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对 应的能量作用下，发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移 (surface migration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入
6.1薄膜生长过程概述
二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式
3、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式：

在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的 层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转 变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜 生长过程中各种能量的相互消长。
在形核最初阶段，已有的核心数极少，因而后一可能性应该是原子来
源的主要部分，即形核所需的原子主要来自扩散来的表面吸附原子。 沉积来的气相原子将被衬底所吸附，其中一部分将会返回气相中，另 一部分将由表面扩散到达已有的核心处，使得该核心得以长大。
6.3 薄膜的非自发成核理论
二、薄膜的成核速率
表面吸附原子在衬底表面停留平均时间τ取决于脱附激活能Ed



6.1薄膜生长过程概述
一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段
1、成核阶段
在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚 到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用， 原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而 且可以运动的原子团（岛或核）。
当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长 大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐 渐长大。
6.1薄膜生长过程概述
二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式 2、层状生长（Frank-van der Merwe)模式：

当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子 更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采 取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生 长将一直保持这种层状生长模式。
（2）当 r > r*时新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，
并且生长过程将使得自由能下降。

临界成核时系统的自由能变化为：（把r*代入G）
G* = 16 3/3Gv2
6.2新相的自发成核理论
气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。形 成临界核心的临界自由能变化G* 实际上就相当于成核的势 垒；热激活过程提供的能量起伏将使得一些原子具备了 大小，导致新核的形成。 G*
ν为表面原子的振动频率。
e
1
ED KT
这些吸附原子在扩散中，会与其他原子或原子团结合在一起。 随着其相互结合成越来越大的原子团，其脱附的可能性也在逐 渐下降。在衬底表面的缺陷处，原子的正常键合状态被打乱， 因而在这里吸附原子的脱附激活能Ed较高。这导致在衬底表面
中的相变自由能之差。 Pv和P分别是固相的平衡蒸气压和 气相实际的过饱和蒸气压，W是原子体积。
6.2新相的自发成核理论
当过饱和度为零时，ΔGv=０，这时将没有新相的核心可以 形成，或者已经形成的新相核心不再长大。
当气相存在过饱和（P>Pv)现象时，Gv <0，它就是新相形
核的驱动力。在新的核心形成的同时，还将伴随有新的固 气相界面的生成，它导致相应界面能的增加，其数值为 4πr2γ，其中γ为单位面积的界面能。


sv
=
fs
+
vf cos
θ
即θ只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，则θ的 数值越大。由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。
θ>0
θ=0


sv
sv
<
=
fs
fs
+
+
vf
vf
岛状生长模式；
生长模式转换为层状或中间模式。
6.3 薄膜的非自发成核理论
一、非自发成核过程的热力学
2、在Si的（111）晶面上外延生长GaAs,由于第一层拥有五个价 电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和， 而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合。这有效 地降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的 岛状生长。
6.1薄膜生长过程概述
三、导致生长模式转变的三种物理机制
成核自由能变化随新相核心半径的变化关系
6.2新相的自发成核理论
以上讨论的出发点是气相的过饱和度，是从热力学的角度考虑 问题，另一种考虑问题的方法是从动力学的角度去考虑问题。 由于在核心长大的过程中，需要吸纳扩散来的单个原子，而核心 间还在通过合并过程而长大，小核心中的单个原子也会通过气相或通 过表面扩散的途径转移到大核心中去。因此，降低衬底的温度还可以 抑制原子和小核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织，抑制晶核的长 大过程。它使得沉积后的原子固定在其初始沉积的位臵上，形成特有 的低温沉积组织。在降低温度的同时，采用粒子轰击的方法抑制三维 岛状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并就被沉积来的 原子所覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。
6.1薄膜生长过程概述
二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式
1、岛状生长(Volmer-Weber)模式 ：

被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避 免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差； 金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。对很多薄膜与 衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一 定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。
ΔGv是单位体积的相变自由能，它是薄膜成核的驱动力；
vf、 fs、
sv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)之间的界面能；
核心具体形状有关的常数（活度）。
a1、a2、a3是与
6.3 薄膜的非自发成核理论
一、非自发成核过程的热力学
6.3 薄膜的非自发成核理论
一、非自发成核过程的热力学
对如图所示的冠状核心来说，有 a1= π（2-3cos θ +cos3θ) a2= π sin2 θ a3= 2 π(1-cosθ) 核心形状的稳定性要求界面能之间满足：
在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成，
新相的成核过程可以被分为两种类型： 1. 自发成核：所谓自发成核指的是整个形核过程完全是在相 变自由能的推动下进行的； 2. 非自发成核：非自发形核指的是除了有相变自由能作推动 力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。
6.2新相的自发成核理论
6.3 薄膜的非自发成核理论
一、非自发成核过程的热力学
在大多数固体相变过程中，涉及的成核过程都是非自发成核的 过程，即有其他的因素起到了帮助新相核心的生成。 一、非自发成核过程的热力学 原子团在衬底上形成初期，原子团很小，它可能吸收外来原子而长大， 也可能失去已有的原子而消失，其自由能变化为
G=a１r3 Gv+a２r2 fs+a2r2 sv-a3r2 vf (5-10)

由式(5-10)对原子团半径r微分为零的条件，（由 求出临界半径为：
r
*
d G 0）可 dr
2(a3 vf a2 fs a2 sv ) 3a1GV
临界成核时系统的自由能变化为：
G* 4(a3 vf a2 fs a2 sv )3 27a12 Gv2
3 16 vf (2 3cos cos3 ) 2 3GV 4
6.1薄膜生长过程概述
图5.1 透射电子显微镜追踪记录Ag在NaCl晶体表面成核过程的系列照片和电子衍射图
6.1薄膜生长过程概述

在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag在衬底上先是形成了 一些均匀、细小而且可以运动的原子团－“岛”。这些像液 珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合 并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并 过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。 这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间 相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不 断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了 结构上连续的薄膜。小岛合并的过程一般要进行到薄膜厚度 达到数十纳米的时候才结束。
θ越小，衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发成核的能垒降低的越
多，非自发成核的倾向越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。
6.3 薄膜的非自发成核理论
一、非自发成核过程的热力学 非自发形核过程中ΔG 随r的变化趋势也如图5.4所示。在热涨 落的作用下，会不断形成尺寸不同的新相核心。半径r<r*的 核心会由于Δ G降低的趋势而倾向于消失，而那些r>r*的核心 则可伴随着自由能的下降而倾向于长大。
6.1薄膜生长过程概述
一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段
薄膜的生长过程-成核阶段和生长阶段 2、薄膜生长阶段 一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐 渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相 合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与 合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片， 一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄 膜。
6.3 薄膜的非自发成核理论
一、非自发成核过程的热力学
成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临 界核心的临界自由能变化ΔG* 实际上就相当于成核的势垒；热激活 过程提供的能量起伏将使的一些原子具备了ΔG* 大小，导致新核的 形成。
在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位臵上，如晶体
6.2新相的自发成核理论

综合上面两项能量之后，我们得到系统的自由能变化为： G = 对G求r的微分，得到自由能G 为零的条件为：r* = -2 / Gv
4r 3 Gv+ 4r2 3
它是能够平衡存在的最小固相半径 ，或临界核心半径
讨论（1）当 r < r*时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将 处于不稳定状态，它可能再次消失
3、在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低
表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能面，因此薄膜 在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模
式转变。

注：在上述三种模式转换机理中，开始的时候层状生长的 自由能较低； 但其后，岛状生长的自由能变低了，岛状生 长反而变得更有利了。
6.2新相的自发成核理论
缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜 与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因
此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位
臵的特性和数量。
6.3 薄膜的非自发成核理论
二、薄膜的成核速率
形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心的数目。新相形 成所需要的原子可能来自： (1) 气相原子的直接沉积； (2) 衬底表面吸附原子沿表面的扩散。