氯醇法与共氧化法生产环氧丙烷的分析比较
氯醇化法环氧丙烷生产中的循环经济
氯醇化法环氧丙烷生产中的循环经济摘要：由于我国政策和法规对环境保护的要求，使得氯醇化法环氧丙烷生产企业不得不考虑环保方面的问题。
根据国外对环氧丙烷循环经济技术的研发，此项技术能够在源头就消除污染物，以增强生产的循环经济，符合环保的要求。
关键词：氯醇化法；环氧丙烷；循环经济；新技术环氧丙烷不仅作为化工企业的一项基础材料，还在石油、化工、纺织等多个领域取得了大范围的使用。
如今各国环氧丙烷的生产量为八百万吨，由于汽车等领域的发展和壮大，使得环氧丙烷的需求仍在加大。
现阶段环氧丙烷的生产方法包括氯醇化法和共氧化法，这两个方法的产量大概各占总产量的百分之五十。
氯醇化法是最早生产环氧丙烷的方法，全球氯醇化法环氧丙烷生产量为四百万吨。
而中国的氯醇化法环氧丙烷生产厂家大概有二十多个、产量六十万吨每年，是全国的百分之七十。
氯醇化法的优点有：技术成熟、操作方便、要求较低、成本低。
氯醇化法的缺点包括：耗量大、产生的次氯酸具有腐蚀性、有很多石灰渣与含氯废水产出、污染水。
因此，污染问题就成氯醇化法环氧丙烷生产中所存在的主要问题。
一、氯醇化法生产的技术过程氯醇化法的技术过程有：氯醇化技术、皂化技术以及环氧丙烷精制技术。
此外，还有石灰乳配制和废水预处理技术等等。
（一）氯醇化技术氯醇化技术是在常压以及600℃当中，使丙烯和氯气在水中进行反应，产生氯丙醇、二氯丙烷等物质，其中氯醇化的尾气当中有少量的丙烯，应回收再使用。
为了加强氯醇化技术，降低副产物量，就必须禁止丙烯和氯气接触。
所以氯醇化技术会需要很多的反应水，具有4%~5%氯丙醇的氯化氢水溶液。
（二）皂化技术皂化技术是将氯醇化产物与配好的石灰乳一同放入皂化塔内进行反应，其中氯丙醇和石灰乳会产生环氧丙烷，而二氯丙烷等物质不参与作用。
环氧丙烷与二氯丙烷会从塔顶蒸出，得到百分之九十六左右的粗环氧丙烷，将其冷凝之后送到精制技术环节。
由于石灰的溶解度只有百分之十，生产当中石灰乳的量会超过百分之五十，所以会产生具有大量氢氧化钙与氯化钙的溶液，溶液会从皂化塔底流出，通过沉淀等处理手段过滤出废渣，再经过生化处理除去COD，达标以后再排放。
环氧丙烷氯化法、共氧化法和直接氧化法技术路线解析
环氧丙烷生产工艺氯醇化法、共氧化法和直接氧化法技术解析万华化学集团股份有限公司（以下简称万华化学）又一具有自主知识产权的高端技术打破国外公司技术垄断，“乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过中国石油和化学工业联合会成果鉴定，继百万吨乙烯项目选择丙烷路线之后，将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。
该技术跟其他工艺路线有何不同呢？乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过由中国工程院陈建峰院士、蹇锡高院士以及中国科学院李亚栋院士等行业知名专家组成的鉴定，专家委员会认为，该项目成果整体技术进入国际领先行列。
据悉，环氧丙烷是国家重点鼓励发展的高端石化产品，是支撑聚氨酯新材料、精细化工等产业发展非常重要的基础有机化工原料，其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。
随着我国精细化工和聚氨酯工业的发展，环氧丙烷产品市场前景日益广阔，但是目前我国环氧丙烷生产主要采用的是氯醇法生产工艺，该工艺存在对设备腐蚀严重、产生的含氯化钙废水严重污染环境等缺点。
乙苯共氧化法环氧丙烷生产技术具有三废少、联产物附加值高、能耗低、经济性好等综合优点，但技术长期被国外公司垄断。
为促进国内环氧丙烷产业技术升级，万华化学数年前就组建团队开始乙苯共氧化法环氧丙烷制造技术自主研究开发，并与浙江大学产学研合作开展小试工艺技术研究。
为突破技术封锁，万华化学的近百名科技人员参与了该项目的研发，并在核心催化剂、反应器关键装备及相关工艺上申请国内外发明专利18件，形成了自主知识产权保护。
同时，万华化学自主设计建成的年产500吨环氧丙烷并联产1100吨苯乙烯工业化试验装置，也一次投料试车成功，并累计实现稳定运行超过90天。
未来，万华化学将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。
环氧丙烷工艺技术概况
环氧丙烷工艺技术概况a）氯醇法氯醇法是传统的环氧丙烷工业生产路线，该法自20世纪30年代由美国UCC公司开发并进行工业生产以来，一直是生产环氧丙烷的主要方法。
截止到2009年6月，全球环氧丙烷的总生产能力约810万吨/年，其中氯醇法占33.58%。
氯醇法分为以石灰为皂化原料的传统氯醇法和以电解液（NaOH）为皂化原料的改良氯醇法。
1）传统氯醇法主要专利商：美国Dow Chemical、日本Asahi glass公司、Mitsui Chemicals和Showa denko 公司、意大利Enichem公司等。
主要工艺过程：丙烯、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。
反应器底部得到氯丙醇质量分数为4～5%的盐酸溶液。
将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。
优点：传统氯醇法具有流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大,产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少，无引起市场干扰的联产产品，其产品具有较强的低成本竞争力等优点。
缺点：传统氯醇法存在的最大问题是设备易于腐蚀，在生产过程中产生大量含氯污水（每吨产品约产生45～60吨废水和2.1吨氯化钙）废渣，该废水具有温度、pH值、氯根含量、COD含量和悬浮物含量“五高”的特点，处理成本高，造成严重的环境污染。
世界上大多数发展中国家和地区采用传统氯醇法技术，装置规模都比较小。
例如：俄罗斯、东欧、巴西、印度和中国。
少数发达国家的老装置也在使用该技术(如日本、德国)，面临被淘汰。
2）改良氯醇法主要专利商：美国Dow Chemical和意大利Enichem公司。
主要工艺过程：改良氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80～130℃与氯丙醇发生皂化反应。
该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。
氯醇法与共氧化法生产环氧丙烷的分析对比分析
氯醇法与共氧化法生产环氧丙烷的分析对比分析发表时间：2020-08-27T05:59:30.240Z 来源：《现代电信科技》2020年第6期作者：魏斌[导读] 本文首先分析了环氧丙烷的概况，其次阐述了氯醇法与共氧化法的对比情况，最后对共氧化法与氯醇法的对比情况进行了总结。
魏斌（江苏红宝丽集团股份有限公司江苏南京 210000）摘要：本文首先分析了环氧丙烷的概况，其次阐述了氯醇法与共氧化法的对比情况，最后对共氧化法与氯醇法的对比情况进行了总结。
关键词：氯醇法；共氧化法；生产环氧丙烷1、环氧丙烷的简介环氧丙烷又被称为甲基环氧乙烷，在化工合成中起着重要作用[1]。
环氧丙烷的主要作用就是用于聚醚多元醇、丙二醇的生产，在这之中聚醚多元醇的作用主要是生成聚氨酯，并且应用较为广泛，比如其应用领域主要在家具、保温材质、粘合剂、弹性体等中。
随着我国化工行业的不断发展，其相关领域越来越重视环氧丙烷的生成技术，现在最常见的方法主要有：氯醇法、间接氧化法，其中共氧化法是间接氧化法里面的一种。
2、氯醇法与共氧化法的对比氯醇法在生产环氧丙烷时，在经过丙烯氯醇化、石灰乳皂化和提纯精制的操作流程，如图1所示。
才能得到高质量的环氧丙烷。
氯醇化反应器技术是其最关键性的生产技术，其工艺的应用的主要是陶氏化学的管式反应器。
随着我国科学技术的发展，在生产环氧丙烷的技术方面也得到了相应的提升，我国相关科研人员研发的单管四旋静态混合管式技术，已经研发成功，并在环氧丙烷装置上得到了应用。
其技术的研发不仅减少了化工企业对环境的破坏，还让环氧丙烷装置的选择性得到了一定程度上的提升。
图1：氯醇法的操作流程氯醇法作为出现最早的生产环氧丙烷的工艺技术，其应用的最大优势就是在生产过程中，没有伴生物的生成，并且工艺步骤较少，技术发展成熟度较高，同时它还对生产原料的要求不高，花费的成本也相对较低。
我国出现时间最长的环氧丙烷装置就是氯醇法工艺，并且在全世界的生产量中占有较重的比例，其中对氯醇法生产量贡献最多的区域。
中国环氧丙烷行业工艺路线及产能竞争格局分析山东有较强“定价权”
中国环氧丙烷行业工艺路线及产能竞争格局分
析山东有较强“定价权”
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等，它可以制成聚氨酯泡沫，它也可以制成第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等。
环氧丙烷的衍生物广泛用于家具、家电、汽车、建筑、涂料等行业。
1、环氧丙烷工艺路线对比：氯醇法逐步退出，非氯醇法工艺以海外工艺包为主
目前，中国环氧丙烷生产工艺52%是氯醇法，但是由于氯醇法生产规模较小、污染严重，现已被相关政策进行限制，间接氧化法(共氧法)和直接氧化法工艺逐渐成为企业生产首选。
同时，中国非氯醇法工艺以海外先进企业技术为主。
环氧丙烷工艺路线对比分析
2、区域竞争情况：华东地区区域集中度高
显示，现阶段，中国环氧丙烷行业生产企业共有19家，其中华东地区有13家，其生产企业的产能占全国总产能的71%，并且该区域的山东省是国内环氧丙烷生产大省，占全国总产能的38。
3%，具有较强的“定价权”。
由此可见，中国环氧丙烷行业区域集中度较高。
中国环氧丙烷生产商产能及工艺
3、企业规划产能增多，环氧丙烷供给结构转变
目前，中国已无新增氯醇法的产能。
随着国内环保趋严，氯醇法装置的开工率走低，氧化法或成环氧丙烷行业工艺主流。
根据企业2022年后的产能规划，中国PO产能扩张规模大，拟在建产能合计为254万吨，部分规模较小的装置会因为环保压力大、盈利性差而退出，小于10万吨/年的氯醇法生产企业将在3-5年内全部退出，PO供应能力或将影响30万吨。
2022年后中国拟建PO产能统计。
二、环氧丙烷技术进展
环氧丙烷技术进展目前环氧丙烷（PO）生产工艺主要有氯醇法、共氧化法两种主要方法。
另外日本佳友化学采用自己开发的过氧化异丙苯法（CHP）法生产。
传统的氯醇法工艺采用氯水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰化皂化。
每产ltPO需耗用氯气1.35-1.85t，副产二氯丙烷50-150kg，产生废渣CaCl2约2t，含有机物废水40-80t。
生产过程中氯水还会严重腐蚀设备，综合治理投资较大。
氯醇法路线现占环氧丙烷总生产能力的约46％，该技术与氯碱生产相组合才有效。
近年新建装置采用共氧化法（氢过氧化物氧化法）较多。
根据原料和联产品的不同，该法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。
目前国外联产法主要采用乙苯氢过氧化物法以乙苯和丙烯为原料生产PO 和苯乙烯（简称POSM 法）。
在联产品苯乙烯有市场需求时，该工艺有较好的经济效益。
每生产ltPO联产2.25t 苯乙烯单体。
目前POSM联产法已占到全球PO总产能的50％左右，从目前苯乙烯全球供求和价格来考虑，该工艺是目前成本较低，技术比较成熟的生产路线。
最近几年除佳友新建PO装置采用CHP法外，其余新建PO 装置多采用POSM联产法。
如Bayer 公司和Lyondell 采用Lyondell 专利技术，以50：50 合资的投资超过4.62 亿美，在荷兰建设28.5 万t ／aPO 和63.5 万t/a 苯乙烯（SM）装置于2004年投产：DOW购买了俄罗斯NKNK的POSM技术，于2004 年建成第一套POSM联产装置，其中PO能力25 万t ／a，SM生产能力57.5 万t ／a。
CHP 法是本世纪初佳友化学公司开发的新工艺，该工艺采用钛基催化剂的固定床反应器，丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为PO，不产生副产物。
该工艺采用过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到PO 和二甲基苄醇，后者脱水为a - 甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丁苯氧化成CHP，循环使用。
环氧丙烷的生产技术及其成本比较
董 翠 平 ． 氧 丙 烷 的生 产 技 术 及 其 成本 比较 环
油 掺合剂 ， 异 丁烷法 的联 产物 叔 丁醇开 拓 了新 为 的 市场 ， 同时 叔丁 醇本 身能作 为 汽油掺 合 剂广 泛 地 使用在 燃 料工 业 中 ， 而异 丁 烷 法 在 １ ６ 因 ９ ９年
实现 工业 化生 产后 的几 年 内 ， 异丁烷 法 和 乙苯 在 法 ２种共 氧化 法 中 占有 优 势 。 １ ７ ９ ４年 后 采用 乙
与丙烯 环氧 化 （ ＣＨＰ法 ） 这 种工 艺没 有联 产品 。 ，
１ １ 氯 醇 法 ．
丙 烯衍 生 物 。工业 产 品为 ２种旋 光 异构 体 的外 消 旋混合 物 。
Ｐ 主要 用 于生 产 聚 醚 。 聚 醚 最 大 用 途 是 Ｏ 生产 聚 氨 酯塑 料 ； 次 用作 表 面 活性 剂 ， 泡 沫 其 如 稳定 剂 、 纸工业 消 泡剂 、 造 原油 破乳 剂 、 井酸 处 油 理润 湿 剂 及 高效 低 泡洗 涤 剂 等 ； 也用 做 润 滑 剂 、
环 氧 丙 烷 （ 称 Ｐ 又 名 氧 化 丙 烯 ， 无 简 Ｏ） 系 色 、 有醚 类 气 味 的低 沸点 易 燃 液体 ， 重 要 的 具 是
有 机化工 原料 ， 除聚丙烯 和丙烯腈 外 的第三 大 是
Ｐ 均有 很多 不能 令人满 意 的地 方 ， 以人们 积 Ｏ， 所 极 开发 新技 术 。主要 开 发 了异丙 苯 的过 氧 化物
奥克 莱等 公 司采 用共 氧化 法 （ 间接 氧化 法） 工艺 ，
该工艺 利 用不 同 有 机氢 过 氧 化 物 与丙 烯 环 氧 化 生产 Ｐ 但 工业 化 的主要有 乙苯 、 丁烷 ２种原 Ｏ， 异 料路 线 的共 氧化 法 。氯 醇 化 法 和共 氧 化 法 生 产
环氧丙烷生产工艺
智能化
借助智能化技术实现生产过程 的自动化和信息化，提高生产 管理的效率和精度。
高效化
通过技术进步和设备更新，提 高生产效率和产品质量，降低 能耗和物耗。
多元化原料
开发利用多种原料来源，如生 物质、二氧化碳等，以降低对
传统化石资源的依赖。
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直接氧化法生产工艺
直接氧化法的原理
01
直接氧化法是一种通过直接将丙烯和氧气反应生成环氧丙烷的 方法。
02
该反应通常在高温和催化剂存在的条件下进行，通过自由基反
应机制，丙烯分子被氧气氧化，生成环氧丙烷和水。
催化剂在此过程中起着关键作用，它能降低反应活化能，提高
03
反应速率，并选择性地将丙烯转化为环氧丙烷。
环氧丙烷的沸点为34.2℃，凝 固点为-160.8℃，相对密度为
0.82。
它易溶于水和有机溶剂，具有 较低的蒸气压，因此在大气中
较难挥发。
环氧丙烷的应用
作为生产聚醚和聚氨酯的重要原料，用于制造泡沫塑料 、保温材料、胶粘剂等。
可用于生产润滑油添加剂、表面活性剂等。
在医药、农药、染料等精细化学品合成中用作中间体。 在石油工业中用作萃取剂和溶剂。
缺点
产生大量含盐废水，对环境造成一定 影响；同时，该方法需要使用大量酸 碱，对设备腐蚀严重，维护成本较高 。
03
共氧化法生产工艺
共氧化法的原理
共氧化法是一种利用丙烯和氧气在催化剂存在下，通过氧化反应生成环氧丙烷的方 法。
该反应过程中，丙烯首先被氧化成过氧化氢，然后过氧化氢再与丙烯反应生成环氧 丙烷和水。
环氧丙烷的生产方法
丙烯直接氧化法
01
将丙烯和氧气在催化剂的作用下直接氧化生成环氧丙烷，是最
环氧丙烷生产技术进展
阐述 了氯 醇 法 、 氧 化 法 、 氧 乙 酸 法 等 环 氧丙 烷 的 生 产 方 法 ， 对 这 三 种 生 产 方 共 过 并 关 键 词 ： 氧 丙兢 环 生产 技术 进 展
生 产 中所 占 比 例 约 为 ６ ％ 。氯 醇 法 生 产 环 氧 Ｏ
一
、
概 述
丙烷 主 要 由氯 醇 化 、 化 和 精 制 三 步 组 成 。 皂 在 氯 醇 化 反 应 中 ， 烯 和 氯 在 水 中 反 应 生 产 丙
法 中 ， 盐 电解生成 的 氯用 于台 成 氯丙 醇 ， 食 并 用 电解 产 生 的 氢 氧 化 钠 与 氯 丙 醇 进 行 皂 化 反 应 。皂 化 生 成 的 盐 水 经 处 理 后 返 回 电 解 池 。
（ ） 醇 法 １氯 氯 醇 法 是 合 成 环 氧 丙 烷 的 经 典 工 业 生 产
氯丙 醇。 Ｈ ＋ｃ ＋ 卜 ｏ — Ｈ６ １ ＋ＨＣ （ ） ６ ｈ ｂ ＣＯＨ １ １
环 氧 丙 烷 系 无 色 、 有 醚 类 气 味 的 低 沸 具 点 易 燃 液 体 。 工 业 品 为 两 种 旋 光 异 构 体 的 外 消 旋 混 合 物 。 可 溶 于 水 ， 与 乙 醇 、 醚 混 能 乙 溶 ， 能 与 二 氯 甲烷 、 烷 、 烯 、 戊 烷 、 并 戊 戊 环 环
反应 压 力 为 常 压 或 略 高 于 常 压 ， 度 控 温 制 在 ４ — ９ ℃ 。 副 产 物 除 盐 酸 外 ， 要 为 二 ０ Ｏ 主
氯 丙 烷 、 氯 二 异 丙 醚 和 少 量 的 氯 丙 酮 。 生 二 成 ｌ 环 氧 丙 烷 约 产 生 ０ １ Ｏ ２ 丙 烯 的 二 ｃ ｌ 一 ｔ
结 台 成 一 个 整 体 ， 所 谓 “ 良 氯 醇 法 ” 此 即 改 。
氯醇法环氧丙烷生产技术研究进展
氯醇法环氧丙烷生产技术研究进展作者：刘世欣来源：《科学与财富》2019年第06期摘要：随着中国科技的壮大，使得环氧丙烷的生产技术也在迅速的成长和成熟。
因此，本文就对氯醇法环氧丙烷生产技术研究进展进行了阐述，主要对其的工艺、“三废”处置和使用、装置以及其他进行了叙述，希望给今后的环氧丙烷生产带来一些作用。
关键词：氯醇法;环氧丙烷;生产技术;研究进展环氧丙烷（Propylene Oxide），作为化工企业一项关键的有机原料。
其是用来进行生产的重要原料之一，通常涉及到化工、制造、医药等多个领域。
现阶段对环氧丙烷生产的技术特别多，主要包括：氯醇法、共氧法、异丙苯氧化法（CHP）以及过氧化氢氧化法（HPPO）。
如今氯醇法作为中国生产环氧丙烷使用最多的方法，因此重点对它进行了研究，其研究的内容包括工艺技术、“三废”处置和使用、装置以及其他。
一、生产工艺环氧丙烷的工艺技术包括以下3种：氯醇化工艺、氯醇化精制工艺和皂化工艺。
（一）氯醇化工艺技术氯醇化工艺技术主要是在氯醇化设备中所产生的废水当中加盐酸，除去废水里的有机物质。
加入机械式蒸汽再压缩技术（MVR，Mechanical Vapor Recom-Pression，又名MVC）蒸发器展开蒸发和浓缩，浓缩以后的废水通过陶瓷膜过滤到隔膜电解槽中进行电解，会产生氯气以及液碱;氯气和水发生反应产出盐酸与次氯酸，然后再进到氯醇化设备当中，和丙烯进行氯醇化反应。
（二）氯醇化精制技术在氯醇化设备当中取得氯丙醇溶液，然后加入萃取塔当中用来提取氯丙醇当中的氯丙醇，所取得的氯丙醇再放入皂化设备当中，与皂化设备里的氯丙醇进行电解产生粗环氧丙烷，再精馏取得纯环氧丙烷。
（三）烧碱皂化法技术用烧碱皂化法技术生产环氧丙烷的原理为通过烧碱皂化技术生产环氧丙烷。
生产后的皂化废水通过处理后可用来进行纯碱生产，这样可以充分使用皂化废水当中的盐、水能源，同时还可有效减少纯碱生产的成本，还没有废渣产生，满足了废水的零排放目的，非常的清洁和环保。
环氧丙烷传统生产工艺与改良工艺浅析
综 上 分析，过 氧化 氢 直 接 氧化 法（H P P O）工艺，将成 为 我 国在今后一段时期新建环氧丙烷项目采用的生产工艺首选。
科技创新导报 2018 NO.07 Science and Technology Innovation Herald
DOI：10.16660/j.c n i.1674-098X.2018.07.10 0
工业技术
环氧丙烷传统生产工艺与改良工艺浅析
牛永峰1 赵久旭2 （1.辽宁宝来生物能源有限公司 辽宁盘锦 124100;2.辽宁省市政工程设计研究院有限责任公司 辽宁沈阳 110003）
针对 环 氧化 反 应器放 热 量 大、控 温 较 低 在 5 0℃的 具体 情况，设 计 热 管反应器移热，并 使用风冷换 热 器，有 效降 低 了成 本和用水量；针对产品能 耗高的特点，设 计了隔壁 塔 双 效 精 馏流程，节能4 0 %多，并设 计萃 取 精 馏流程 体超产品质 量，生产纯度9 9.9 %的优等品；对废 水使用强酸 性离子树脂 催 化 精 馏 法 提 纯 副产品丙二 醇，在 充分 提高工艺的环 境 友 好型的基础上，提纯的副产品也有着良好的经济效 益，从而 实 现了过 程 的 绿 色 生 产 和 原 料 的 充 分 利 用。
摘 要：环氧丙烷重要的基本有机化工原料,传统的生产工艺主要有共氧化法（PO/SM法、PO/TAB 法）、氯醇法、过氧化氢直接氧化
法（HPPO法）和异丙苯氧化法（CHP法）。本文介绍了传统工艺方法，并在过氧化氢直接氧化法（HPPO法）上基础上提出了改良工艺方
国内环氧丙烷工艺技术进展及市场分析
广东化工2020年第11期· 112 · 第47卷总第421期国内环氧丙烷工艺技术进展及市场分析李明威(中海油惠州石化有限公司，广东惠州516086)[摘要]概述了国内外环氧丙烷的主要生产工艺技术，简单介绍了氯醇法、共氧化法和直接氧化法制备环氧丙烷的工艺技术特点，并对各技术的经济技术指标进行了分析对比。
分析了环氧丙烷行业的发展趋势，目前环氧丙烷供需关系已实现了由供不应求到供需弱平衡状态的转变。
未来新增产能大量投产，环氧丙烷市场竞争将日趋激烈。
[关键词]环氧丙烷；氯醇法；共氧化法；直接氧化法；市场分析[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)11-0112-03Propylene Oxide Production Technology Process and China Market AnalysisLi Mingwei(CNOOC Huizhou Petrochemicals Company Limited, Huizhou 516086, China)Abstract: The main production technologies of propylene oxide at home and abroad are summarized. The technological characteristics of the production of propylene oxide by chlorohydrin process, co-oxidation process and direct oxidation process are briefly introduced. The economic and technical indexes of each technology are analyzed and compared. And the development trend of propylene oxide industry is analyzed. At present, the relationship between supply and demand of propylene oxide has changed from short supply to weak balance between supply and demand. In the future, a large number of new capacity will be put into production, and the market competition of propylene oxide will be increasingly fierce.Keywords: Propylene oxide；Chlorohydrin process；co-oxidation process；direct oxidation process；market analysis环氧丙烷(PO)是丙烯下游重要的衍生物，其全球产能接近1000万吨，已超过丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯类衍生物。
po工艺——精选推荐
1生产工艺1931年美国联碳公司采用氯醇化法工业化生产环氧丙烷。
1968年美国阿科·奥克莱等化学公司开发了共氧化法，采用乙苯、异丁烷等的氢过氧化物与丙烯进行环氧化反应生产环氧丙烷。
目前采用氯醇化法、共氧化法的环氧丙烷装置占全世界环氧丙烷总生产能力的99%以上，其中氯醇化法约占45%，共氧化法约占54%；在共氧化法中，乙苯法为33%，异丁烷法为.18%，过氧化氢异丙苯法为3%。
1.1氯醇化法氯醇化法以丙烯、氯气为原料，主要生产工序有：氯醇化、皂化、精馏、皂化残渣压滤及污水处理等。
其优点是：流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，丙烯选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。
最大缺点是：“三废”排放量大，生产1 t环氧丙烷产生皂化污水40-50t，污水中氯化钙的质量分数为3%-4%，COD质量浓度为800-1 000mg/乙此工艺氯气耗量大，需要配套建设氯碱厂；由于排放大量污水，装置比较适合建在沿海地。
1.2共氧化法共氧化法又称联产法、间接氧化法、氢过氧化法等，分为乙苯法(联产苯乙烯)和异丁烷法(联产叔丁醇)。
1.2.1乙苯法乙苯法生产环氧丙烷联产苯乙烯，是用乙苯氢过氧化物作环氧剂，其工艺由6部分组成：乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、环氧丙烷精制、苯乙烯生产、催化剂回收和制备。
乙苯用纯氧氧化，得到乙苯有机氢过氧化物，反应条件为130-160℃、0.3-0.5 MPa，乙苯转化率为7.2%。
氧化反应得到乙苯氢过氧化物的质量分数为17.2%的乙苯溶液，再在钼基催化剂存在下与丙烯发生环氧化反应，得到环氧丙烷和副产的2-甲基苯乙醇，经精制得到产品环氧丙烷。
2-甲基苯乙醇经脱水得到苯乙烯。
主产品与副产品的质量比为1：2.39。
1.2.2异丁烷法异丁烷法生产环氧丙烷时副产叔丁醇，其工艺过程有6个工序：异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、精制、催化剂回收和制备、叔丁醇处理。
异丁烷在液相中与纯氧反应得到叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，异丁烷的转化率为36.9%。
环氧丙烷生产工艺及市场分析
山东化工SHANDONG CHEMIPAL INDUSTRY・94・2021年第50卷环氧丙烷生产工艺及市场分析夏兵（山东德辰科技有限公司，山东东营257000）摘要:环氧 烷（PO ）属 烯衍生物， 化工行业的 有机原料， 仅 聚丙烯和丙烯月青$大产聚醞多元醇（PPG ）和 醇（MPG ）等，进一步加工制造聚氨酯（PU ） 活性剂、乳化剂、消泡剂等。
环氧 烷的衍生物纺织、日化、防等行业’根据目产环氧丙烷所采用的生产工艺技术，重点从工艺特点、耗、 供需 进行了分析与论述’关键词：环氧丙烷%工艺流程％ 析中图分类号:TQ223国+6文献标识码：A文章编号：1008-021X （ 2021） 03-0094-051生产工艺分析,氧烷的主流生产工艺 有三大类，即氯醇法、氧化法（间接氧化法）和双氧水直接氧化法。
截 2019年 末，全球范围内氯醇法工艺 全球产能的45%%共氧法工艺全球产能的54%，共氧法有 产工艺的 ，其中乙苯共氧法占全球产能的33%、异烷共氧法 全球产能的18%,双氧水直接氧化法约占全球产能的3%[1]o1.1氯醇法工艺该工艺烯和氯气为原料，采用氯醇化、皂化、精憎等工艺。
在水和氯气的混合物 过量的丙烯，经过氯醇化反 氯丙醇，反 的丙烯与反应过程中产生的氯化部分有机氯化物（二氯 烷等）经反 顶部 ， 凝脱出氯化 有机氯化物， 烯 利用,反 底部产含含4%盐酸的氯丙醇溶液。
然后添加皂化剂（改良氯醇法 烧 统氯醇法的 皂化剂）对氯丙醇进行皂化粗环氧丙烷，粗氧丙烷送 进行氧丙烷产品。
氯醇法生产工艺分为氯醇单元、皂化单元、精憎 单元三部分,工艺流程如图1 。
工艺特点是技术、流程短、投资 ，反应设备大多采反 ，制造 ，选择性 高,对丙烯 的要求不高，作性大。
但氯气消耗 大，并 产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀严重，同时生产过程 的大量的高温含盐废水 渣（传统氯醇法）严污染 。
改良氯醇法 液 ，在100~105a 、常压条件下与氯丙醇发生皂化反应’该法有效抑制了皂化副反应 的发生、减少 醇的 ，提高了环氧丙烷的选择性和 ’目前该技术专利 美 化学公司（Dow Chemical ）和意大利埃尼公司（Emchem ） 掌握。
CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究
CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究摘要：环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体。
目前PO工业化生产的主要词汇有:CHP法；丙烯选择性氧化生成环；环氧丙烷技术包括氯醇法和共氧化法。
氯醇法在生产过程中产生大量含氯废水，造成严重的环境污染和设备腐蚀。
共氧化法克服了氯醇法的污染、腐蚀等缺点，但其流程长、投资大、副产物多，在一定程度上制约了其发展。
因此，无污染、无链接产品的新生产技术是其未来的发展方向。
以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，丙烯选择氧化制PO (CHP法)和丙烯与H2O2选择氧化制PO(HPPO法)是两种污染小、无副产物的PO生产新技术，代表了PO生产技术的发展方向。
引言环氧丙烷（PropyleneOxide）是一种具有类似醚味的无色液体，具有高反应活性，是应用广泛的有机合成反应试剂和化工医药中间体。
环氧丙烷可制备强吸湿性、保湿性、抗菌性能的羟丙基壳聚糖、良好催化活性的碳酸丙烯酯、低表面张力的氟碳表面活性剂、以及新型聚羧酸减水剂等。
1CHP法丙烯氧化制PO技术原理CHP氧化丙烯制PO是典型的原子经济反应。
如图1所示，整个过程中仅消耗丙烯、空气和H2，异丙苯作为氧载体在系统中循环使用。
此外，除了目标产品PO之外，没有生成联产品。
从图1可以看出，这种方法主要包括三个反应:过氧化物反应、环氧化反应和氢解反应。
也就是说，枯烯与空气或氧气反应生成CHPCHP和丙烯在TiO 2/SiO 2催化剂上进行环氧化反应生成PO和DMBA。
DMBA在催化剂的存在下通过氢解转化成枯烯，枯烯再循环到过氧化物步骤以产生CHP完成反应循环。
2环氧丙烷的分析检测研究近年来，环氧丙烷的分析检测工作取得了阶段性的研究成果，相关研究工作者开发了多种检测环氧丙烷的分析方法，并将其运用到医药、食品、化妆品等领域中环氧丙烷的分析检测与质量控制研究中，获得了良好的实验效果。
环氧丙烷的分析检测方法及其应用领域示意图如图2所示。
图2环氧丙烷的应用领域-分析方法网络图3环氧氯丙烷生产技术3.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法。
环氧丙烷生产技术分析与比较
ｌ
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ＣＯ Ｏ Ｈ ＋ Ｈ ＣＯ Ｏ Ｈ
苯 乙 醇
苯 甲酸
甲酸
第 ２期
李 剑 ． 氧 丙 烷 生 产 技 术 分 析 与 比较 环
４ １１２ ２ ２ 环 氧 Nhomakorabea化 ． ．．
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摘
要 ：介绍了环氧丙烷的传统生产路线——氯醇法 、 联产法 、 过氧化氢 氧化 法以及氧气 直接环氧化法 ， 分析对 比了
联产 法和过氧化氢氧化法的工艺优缺点 ， 并对环氧丙烷市场发展进行了预测。最后指出 ： 新建环氧丙烷装 置要 实现经济规 模， 要选 用清洁节能的新技术 ， 要与下游装置实现一体化合作。
关 键 词 ： 氧丙 烷 环 氯醇法 联产法 Ｐ Ｓ ＨＰ Ｏ ＯＭ Ｐ 文 章 编 号 ： １０ －３ Ｘ（０ １ ０ －０ ９ ６ ０ ６３４ ２ １ ） ２０ ３ － ０
中 图 分 类 号 ：Ｔ ２ １ １ Ｑ ３．１
文 献 标 识 码 ：Ａ
环 氧丙 烷 （ 简称 Ｐ 是 重 要 的石 油化 工 中间 体 Ｏ） 之一 ， 常温 常压 下 环 氧 丙 烷是 无 色 、 燃 、 挥 发 的 易 易 有 毒液 体 ， 并具 有 醚 类 气 味 。环 氧 丙 烷 存 在 两 种 旋 光 异构 体 ， （ 一 氧 丙 烷 和 （ ）环 氧 丙 烷 ， 工 即 Ｒ）环 Ｓ一 其 业 产 品实 际上是 这 两 种 异 构 体 外 消 旋 后 的混 合 物 。 环 氧丙 烷 的最 大用 途 是 生 产 聚 醚 多 元 醇 ， 进 一 步 其 加 工制 造 的聚 氨酯 的应 用 领 域 遍及 从 基 础 产 业 、 国