纳米碳酸钙的接枝改性及其填充聚氯乙烯复合材料的性能

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纳米CaCO3 增韧聚氯乙烯复合材料的界面作用和拉伸性能

新型建筑材料
全国中合材料的界面作用和拉伸性能
牛建华１，张玲２，孙水升２
（１．浙江华之杰塑料建材有限公司，浙江德清３１３２００；２．超细材料制备与应用教育部重点实验室，华东理工大学材料科学与工程学院，上海２００２３７）
摘要：用熔融共混方法制备ＰＶＣ／ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３复合材料，研究了纳米ＣａＣＯ３粒径、表面处理剂及含量对复合材料拉伸性能和界面作用的影响，用界面作用参数Ｂ和界面解键角 θ表征了ＣａＣＯ３纳米颗粒和ＰＶＣ之间的界面作用大小。研究表明，相对于异丙基三（硬酯酰基）钛酸酯以及未改性的纳米ＣａＣＯ３颗粒，异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯处理使得ＰＶＣ／ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３复合材料有更高的拉伸强度和界面作用。ＰＶＣ／ｎａｎｏ－ＣａＣＯ３复合材料的拉伸强度和界面作用随着表面处理剂含量的增加以及纳米碳酸钙粒径的减小而增大。
上混料塑化１０ｍｉｎ，在１９０ ℃、１４．５ＭＰａ系统压力下的ＱＬＢ－
２５Ｄ／Ｑ型平板硫化机上压成４ｍｍ厚的板材，冷却到室温后
裁剪成标准样条。
表１复合材料的配合比
原材料
ＰＶＣ
助剂
纳米ＣａＣＯ３
添加量／ｇ
３００
１３．５
０～９０
１．２．３性能测试
用日本岛津ＡＧ－２０００万能材料试验机按ＧＢ１０４０测试
１实验部分
１．１实验原料
ＰＶＣ树脂：ＷＳ－１０００ｓ，上海氯碱化工股份有限公司；纳
米ＣａＣＯ３：粒径４０、７０ｎｍ，上海卓越纳米新材料股份有限公司；钛酸酯偶联剂：异丙基三（二辛基焦磷酰基）钛酸酯
（ＪＮＡ）、异丙基三（硬酯酰基）钛酸酯（ＪＮＢ），常州市吉耐助剂

改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用

改性纳米碳酸钙在PVC行业中的应用摘要：纳米碳酸钙是一种新型的无机纳米材料，由于其尺寸微小、比表面积大，具有许多优良的性能，成为各国开发研究的热点，但由于其自身存在着易团聚及与聚合物的亲和性差两个缺陷，所以亟需对其进行表面改性。

目前，国内纳米碳酸钙／PVC复合材料的制备主要是利用不同方法对纳米碳酸钙进行改性，使其具有亲油性，然后采用原位聚合法或熔融共混法与PVC复合，其中原位聚合法操作复杂，在工业化生产中应用较少；熔融共混法操作简单，受到很多加工企业的青睐，但纳米碳酸钙在PVC基体中的团聚问题依然存在。

因此，简单且效果显著的纳米碳酸钙与PVC树脂复合工艺成为研究的热点。

关键词：纳米碳酸钙；PVC；改性纳米碳酸钙是指粒度大小在 1-100 nm 的碳酸钙产品，包括超细和超微细碳酸钙两种产品。

纳米级碳酸钙由于粒径较小，表面电子结构和晶体结构发生改变，使其呈现出了小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，显示出优越的性能，成为近年来研究的热点。

纳米碳酸钙具有优良的增韧补强效果，极大地提高和改善了相关行业的产品质量和性能，将其填充在塑料、橡胶制品中能使制品表面光亮，抗撕力强，伸长度好，抗龟裂，耐弯曲，是白色补强材料的最佳选择。

塑料的填充改性具有很长的历史，其初衷为降低成本，如在PVC硬制品中加入碳酸钙，不仅可降低生产成本，适当的加入量还可提高PVC硬制品的力学性能。

随着材料科学研究热点转向纳米材料，纳米碳酸钙在PVC行业中的应用受到了广泛的重视。

一、纳米碳酸钙的性质纳米碳酸钙具有下列几个特点：（1）平均粒径只有40nm，大约为普通碳酸钙的十分之一；（2）比表面积约为普通碳酸钙的9倍；（3）立方体状晶形，部分连接成链状，具有类结构性，与轻质和重质碳酸钙都不同；（4）表面活化率较高，具有多种不同的功能和用途；（5）白度较高，pH值为弱碱性M。

纳米碳酸钙由于粒径较小，具有普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，这使得纳米碳酸钙在力学、光学、电学等方面表现出与普通碳酸钙所不同的或反常的物化性质，如：增韧补强性、透明性、杀菌消毒等应用方面的特殊性能同。

复合改性纳米碳酸钙／CPE对PVC的协同增韧增强

关键词：改性纳米碳酸；氯化聚乙烯；聚氯乙烯ｉｇａｔｅｇｈｅｎｇｏｙｅｇｓｉｕｈｎｎｎｄＳｒｎｔｎｎＰＶＣｙＭｕｔｍｅｉｉｂｌｉｄａ
ＣＣ行表征。结果表明，ＲＣＣ油性增加，在液体石蜡中分散性改善，改性剂与碳酸钙之间形成化学吸附；ａＯ进 —ａＯ亲
同时制备了ＰＣＣＥａＯ纳米复合材料，发现ＲＣＣ３ＣＥ对ＰＣ有明显的协同增韧增强作用，同时还提高Ｖ／Ｐ／ＲＣＣ３ — ａ０与ＰＶ了体系的耐热性，且体系的黏度基本不变。
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５ｏ４）１６ｏ摘要：用改性剂在水相中对纳米碳酸钙进行表面改性，样品烘干后在捏合机中用固相法采用自制的表面改性剂对水相法改性的纳米碳酸钙进一步进行包覆改性；制备了一种具有反应活性的新型改性纳米碳酸钙（ —ａＯ）ＲＣＣ，并对Ｒ —
ｓｏｎｔａＣＣ０３ａｄＣＰｈｄｓｎｅｇｓｉｏｇｉｇａｄｓｒｎｔｅｉｇｅｅｔｎＰｈｗｈｔＲ— ａｎＥａｙｒｉｔｔｕｈｎｔｅｇｈｎｎｆｃｓｏＶＣ，ａｄｔｅｔｅｍａｔｂｌｙｃｎｎｈｈｒｌｓａｉｔｉｏｈＶＣ／Ｅ／Ｒ．ＣＯａｏｍｅｅｏｏｉｓｉｍｖｄ，ａｄｔｅｖｓｏｉｆｔｅｃｍｐｓｔｓｎａｉｂｅ．ｆｔｅＰＣＰＣａｎｎ — ｔｒｃｍｐｓｔｗａｍｐｅｅｎｈｉｃｓｔｏｈｏｏｉＷａｉｖｒａｌｙｅＫｅｗｏｄｓＭｏｉｅｎｏｍｅｅＣＯ３Ｃｙｒ：ｄｆｄＮａ — ｔｒＣａｉ；ＰＥ；ＰＶＣ；Ｔｏｇｉｇ；Ｓｒｎｔｅｉｇｕｈｎｔｅｇｈｎｎ

纳米碳酸钙对聚氯乙烯以及聚氯乙烯_弹性体共混物性能的影响（可编辑）

纳米碳酸钙对聚氯乙烯以及聚氯乙烯_弹性体共混物性能的影响上海交通大学硕士学位论文纳米碳酸钙对聚氯乙烯以及聚氯乙烯/弹性体共混物性能的影响姓名:陈宁申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:张勇20031201纳米碳酸钙对聚氯乙烯以及聚氯乙烯弹性体共混物性能的影响摘要本文采用熔融共混方法制备了聚氯乙烯纳米碳酸钙复合材料对其微观结构进行了观察并将纳米碳酸钙与超细碳酸钙对聚氯乙烯的物理性能的影响做了比较发现经硬脂酸表面处理的纳米碳酸钙在聚氯乙烯基体中分散良好纳米碳酸钙和超细碳酸钙对聚氯乙烯都有增韧作用并可以同时提高聚氯乙烯的断裂伸长率和弯曲模量其中纳米碳酸钙的效果更加明显纳米碳酸钙可以提高聚氯乙烯基体的屈服强度超细碳酸钙却降低了聚氯乙烯基体的屈服强度降低两种碳酸钙都降低了聚氯乙烯的弯曲强度本文同时研究了纳米碳酸钙对于聚氯乙烯弹性体共混物性能的影响其中的弹性体为一种改性的苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物 Blendex 研究发现纳米碳酸钙在聚氯乙烯/Blendex 共混物基体中也具有良好的分散相对于对纯聚氯乙烯基体纳米碳酸钙对PVC/Blendex共混物基体的增韧效果更加明显而且纳米碳酸钙可以明显提高共混物的弯曲模量同时降低了共混物基体的拉伸强度弯曲强度和断裂伸长率纳米碳酸钙的加入提高了 PVC/Blendex共混物的储能模量和玻璃化转变温度降低了其热分解温度本文采用修正的断裂有用功 Essential Work of Fracture, EWF 方法对聚氯乙烯弹性体纳米碳酸钙体系的断裂行为进行了研究纳米碳酸钙可以明显提高聚氯乙烯弹性体基体的特征断裂能降低体系的耗散能密度纳米碳酸钙的尺寸越小作用更加明显在低加载速率下样条的尺寸对体系的断裂参数没有明显的影响随着加载速率的提高体系的特征断裂能和耗散能密度同时明显提高关键词聚氯乙烯纳米碳酸钙 Blendex 复合体系物理性能断裂行为5Effects of Calcium Carbonate Nanoparticles on Properties of Polyvinyl Chlorideand Polyvinyl Chloride/Elastomer BlendsABSTRACTComposites based on polyvinyl chloride PVC and nanoscale calcium carbonatenano-CaCO particles were prepared via melt-mixing method. The microstructure of the3composites was observed, and a comparison was made on the different effects of nano-CaCO3particles and ultrafine calcium carbonate ultrafine-CaCO particles on the mechanical properties3of PVC. It was found that nano-CaCO surface-modified with stearic acid could be well dispersed3in PVC, and it could increase the notched impact strength, elongation at break and flexuralmodulus of PVC more effectively than ultrafine-CaCOIt was also found that nano-CaCO3 3increased the yield strength of PVC, while ultrafine-CaCO decreased the yield strength of PVC3Both nano-CaCO and ultrafine-CaCO decreased the flexural strength of PVC3 3The effects of nano-CaCO on properties of PVC/elastomer blends were studied. A modified3acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ABS, Blendex was used as the elastomer. It wasfound that nano-CaCO could also be well dispersed in PVC/Blendex blends, and nano-CaCO3 3showed a much stronger toughening effect on PVC/blendex blends than that on PVC withoutBlendex. It was also found that nano-CaCO increased the flexural modulus, Vicat softening3temperature, storage modulus and glass transition temperature of PVC/Blendex blends, anddecreased the yield strength, elongation at break, and heat degradation temperatureThe fracture behavior of PVC/Blendex/nano-CaCO composites was studied by using a3modified Essential Work of Fracture EWF method. The introduction of nano-CaCO3dramatically increased the limiting specific fracture energy of PVC/Blendex blends, and decreasedthe dissipative energy density of PVC/Blendex blends. The two fracture parameters were affectedby the particle size of nano-CaCO significantly, while they were independent of specimen3thickness. With the increase of loading rate, both the fracture parameters were increasedsimultaneouslyKeywords nano-CaCO , PVC, Blendex, composites, mechanical properties, fracture behavior36上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。

PVC行业中改行纳米碳酸钙的应用

PVC行业中改行纳米碳酸钙的应用摘要：PVC行业的发展伴随了我国的发展初期，PVC技术也随着我国科技和经济的快速发展而逐渐发展成熟，并趋向产能升级阶段，产能已经达到千万吨。

但是社会的发展和环保意识苏醒，PVC行业作为高污染行业，政府也针对出台多项政策，规范其生产流程，促进PVC行业的绿色、低碳、可持续发展。

纳米碳酸钙是一种无机填充物，也是PVC行业中最常见的填充剂，它对PVC制品的性能有很好的提升作用，纳米碳酸钙在PVC行业中的应用已经有广泛的研究和应用。

本文针对纳米碳酸钙的表面处理技术和纳米碳酸钙在PVC行业中的应用进行探究。

关键词：PVC；纳米碳酸钙；应用塑料的填充改性历史悠久，PVC制品生产加工中最常用的填充剂就是纳米碳酸钙，塑料制品中填充纳米碳酸钙目的有两个：第一个目的就是为了增加PVC制品的产量，同时降低PVC制品的生产成本，提升产品的经济效益；第二个目的就是为了提升PVC制品的性能，在PVC制品中添加纳米碳酸钙可以提高PVC制品的尺寸稳定性、刚度和耐热性等。

但是，纳米碳酸钙的表面处理技术和纳米碳酸钙与PVC的复合技术对PVC制品的性能有很大影响。

在实际应用过程中，要注意碳酸钙的填充量和表面活性，来达到改善PVC制品性能的目的。

1.纳米碳酸钙的表面处理技术纳米碳酸钙拥有多种纳米效应，其中就包括表面效应、体积效应和量子尺寸效应等，也是因为拥有多种纳米效应，所以在多种行业中都有广泛的应用，例如橡胶行业、塑料制品行业、造纸行业等。

但是在将无机纳米碳酸钙应用到PVC行业中就出现了问题，因为二者具有不相容性，在一段时间内，纳米碳酸钙很难应用到PVC行业中。

但是随着科技的进步，科研人员通过纳米碳酸钙的表面进行改性，来改善二者的相容性，促进了纳米碳酸钙在PVC行业的应用，提升了PVC制品的性能。

纳米碳酸钙的表面改性方法可以通过物理或者化学方法进行，物理方法就是让改性剂吸附在纳米碳酸钙表面，形成一层包膜；化学方法是让改性剂在纳米碳酸钙表面发生反应，形成包膜。

纳米CaCO3改性及其在聚合物复合材料中的应用

纳米CaCO3改性及其在聚合物复合材料中的应用邓月义张姗赵树高(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:本文简述了纳米CaCO3在聚合物复合材料中的应用研究情况:分别介绍了纳米CaCO3各种表面改性技术及其应用,聚合物/弹性体/纳米碳酸钙三元复合材料和纳米CaCO3原位聚合复合材料.设计合成适合于纳米CaCO3的表面改性剂,改善纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面结合,研究粒子在聚合物熔体中的分散机理和开发高性能的聚合物/纳米CaCO3复合材料是今后要重点研究的领域.关键词:纳米碳酸钙表面改性复合材料纳米技术近年来已被广泛地应用于聚合物科学领域,成为国内外争相研究的热点[1].纳米材料是指粒径处于1～100nm范围内的新型超细材料.纳米微粒的表面缺陷少,非配对原子多,比表面积大,由于特殊的结构而具有了体积效应,表面效应,量子尺寸效应和宏观粒子隧道效应,并由此产生了一系列新异的物理化学特性[2].纳米CaCO3是20世纪80年代发展起来的一种粒径在10～100 nm 之间的超细粉体材料.与普通轻质和重质碳酸钙相比,纳米CaCO3具有粒径小(平均粒径为40nm) ,比表面积大,表面活性高[3],粒子晶形为立方体状(部分连接成链状),类结构性,白度较高,适用于浅色制品等特点[4].正是由于这些性质,纳米CaCO3已成功地应用于聚合物材料的增韧与增强[5].碳酸钙原料来源广泛,生产成本相对较低,纳米CaCO3已经广泛应用于塑料,橡胶,涂料,油墨和造纸工业等领域.下面对纳米CaCO3在聚合物材料中的应用进展情况做出综述.在聚合物/无机纳米粒子复合材料制备过程中,纳米粉体在聚合物基体中的分散程度显得非常重要,因为它很大程度上决定了复合材料的性能.纳米粉体与聚合物熔体的直接混合技术是最直接和最经济的一种方法.其关键在于纳米粉体在聚合物中达到纳米级分散,但这是非常困难的[6].纳米材料的一个非常重要的特性是表面效应.当纳米粉体的粒径为5nm时,其表面原子数是粒子原子组成总数的50%;当纳米粉体的粒径为2nm时,其表面原子数是粒子原子组成总数的80%.这会导致粒子表面原子键态严重失配,活性增强,粗糙度增加,表面能急剧增高.因此,纳米粉体极易聚集,团聚来降低表面能以趋于较稳定状态.对聚合物熔体而言,表面张力一般较低,与绝大多数纳米粉体间的表面张力相差较远,导致二者混合时缺乏热力学驱动力.因此,当纳米粉体与聚合物熔体进行机械混合时,有三个重要特征:(1)由于聚集力很强,纳米粉体很难被外场力离解达到纳米级分散;(2)大多数分散相材料在分散场中由于混合流动增加了相互碰撞再聚集的几率,因为纳米粉体表面能高,粒子小,数目多(同样体积用量下),这种倾向就会更加强烈;(3)在某种特殊情况下纳米粉体分散较为均匀,但停止混合后,纳米粉体会自发地在熔体中通过热运动和彼此间的吸引力而重新聚集[7～11].要改善无机粉体在聚合物基体中的分散性能,避免团聚,就要设法降低粒子的高表面能,增加界面之间的相容性.通过对纳米粉体表面改性是解决这一问题的重要方法.一,纳米CaCO3表面改性技术纳米CaCO3的表面改性是指通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在纳米CaCO3的表面,形成包膜,使其表面活化,从而改善纳米CaCO3的表面性能.改性方法包括:偶联剂改性法,有机物改性法,无机物改性法,聚合物改性法.其中聚合物改性法又分为:胶囊化改性(微乳液改性) ,表面化学接枝法,高能表面反应改性等.1.1 偶联剂法用偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性是利用偶联剂分子一端的基团可以与CaCO3表面的羟基发生反应,形成化学键合,而偶联剂分子的另一端可以与有机高分子发生化学反应或机械缠绕,从而把两种性质差异大的材料紧密结合起来,很好地解决了它们之间的相容性.由于用偶联剂改性操作比较简单,改性效果比较理想,所以在碳酸钙表面改性中用得比较多.常用的有钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂,高分子偶联剂和复合偶联剂等.章正熙等[12]采用水性钛酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行了改性研究,发现偶联剂的亲水基团与纳米CaCO3发生反应从而以化学键接于CaCO3表面,随着偶联剂用量的增加,纳米CaCO3的沉降体积呈现降低趋势,偶联剂的最佳用量为3 %.梁基照等[13]用钛酯酸偶联剂改性纳米CaCO3在PP中获得了较好的分散效果.刘立华等[14]采用铝酸酯偶联剂对纳米CaCO3进行湿法表面改性,通过沉降速度的表征确定了改性时间为1h,改性温度为85℃,改性剂用量为3%以及乳化机转速为5000r/min等最佳工艺改性条件,采用比表面积和吸油值等表面物化性能评价了纳米CaCO3表面改性效果的好坏.余海峰等[15]采用钛酯酸偶联剂JN-114改性纳米CaCO3, 改性后的纳米CaCO3在PVC基体中均匀分散,并且与PVC 基体之间的结合良好,复合材料的冲击强度得到很大的提高,当m(CaCO3):m(PVC)=20:100时,材料的冲击强度为纯PVC的5倍多,而拉伸强度仅减小3%.1.2 有机酸改性法由于纳米CaCO3表面含有许多羟基,因此使得用有机酸包覆改性成为可能.纳米CaCO3表面改性采用的脂肪酸主要是含有羧基,氨基或巯基的脂肪族,芳香族脂肪酸,这种脂肪酸分子一端为长链烷基,与聚合物相容性好;另一端为亲水性基团,能与碳酸钙表面的钙粒子形成化学键,或是与表面的碳酸根,氢氧根发生反应,产生活性包覆层,防止纳米CaCO3粒子团聚[16].目前普遍使用的脂肪酸为硬脂酸及其盐.韩跃新等[17]通过实验发现硬脂酸湿法改性纳米CaCO3的最佳条件为:硬脂酸用量为2.5%,料浆浓度为9% ,改性温度为90℃,改性时间为40min ,搅拌速率为2500r/ min ,烘干温度为100℃;所得改性纳米CaCO3产品的活化指数达94%以上,白度在96%以上;活化指数测定结果表明,改性后的纳米CaCO3由亲水疏油性变成了亲油疏水性;IR分析表明硬脂酸与纳米CaCO3以化学键结合.梁基照,王丽[18]考察了不同表面处理方法和CaCO3用量对PP/纳米CaCO3复合材料冲击性能的影响,发现使用脂肪酸改性在纳米CaCO3用量在3%时U形冲击强度是纯PP树脂的1.11倍,同时用钛酯酸偶联剂改性的材料V形冲击强度明显高于用脂肪酸改性.3 无机物表面处理用磷酸酯对CaCO3进行表面改性主要是磷酸酯与CaCO3粉末表面的Ca2+反应生成磷酸盐沉积或包覆于CaCO3粒子的表面,从而改变了CaCO3粉末的表面性能,如呈现出疏水性.以磷酸酯化合物作为CaCO3粉末表面改性剂,所得到的活性CaCO3粉末产品,不仅可使复合材料的加工性能,机械性能显著提高,且对耐酸性和耐燃性的改善也有效果.李晓等[19]采用水溶性磷铝酸脂和硬脂酸钠对纳米CaCO3进行复合包覆,发现复合改性剂具有协同效应,可大幅降低纳米CaCO3的吸油值,与有机介质的相容性明显增加.当2种改性剂(质量比1:1)总添加量为6%时,纳米CaCO3的活化度达到98%.冯筱晴等[20]用ADDP改性纳米CaCO3,结果使其疏水亲油性提高,表面极性降低,表面能降低,团聚粒径减小,在有机介质中的分散性提高;经ADDP改性的CaCO3填充PP ,在一定范围内,其冲击强度,断裂伸长率提高,拉伸强度降低幅度不大.陈小萍[21]研究了9种磷酸酯表面活性剂对纳米CaCO3的表面改性,发现单双酯,不同碳链的磷酸酯改性纳米CaCO3会出现改性效果的差异,在大多数参数中,单酯的改性效果优于双酯;改性后的纳米CaCO3对软质PVC的加工性能和力学性能都有比较明显的改善.Tao等[22]采用镧化物对纳米CaCO3进行表面处理后,与PP复合,发现粒子在基体中分散性好,界面结合紧密,冲击强度优于加入未改性纳米CaCO3/PP复合材料,是纯PP冲击强度的3倍;同时使结晶温度升高,结晶时β晶更容易形成.1.4 聚合物改性法采用聚合物对纳米CaCO3进行表面改性,可以增强纳米CaCO3与高分子基体之间的相容性,改善了界面之间的相互作用,提高纳米CaCO3在基体中的分散程度.聚合物改性纳米CaCO3可分为两类:一类是先把单体吸附在CaCO3粉末表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成极薄的聚合物膜层或是得到了高分子接枝链.另一类是聚合物直接吸附在纳米CaCO3表面进行改性.这些聚合物可定向的吸附在CaCO3粉末的表面,使CaCO3粉末具有荷电特性,并在CaCO3表面形成物理,化学吸附层,可阻止CaCO3粒子团聚结块,使CaCO3在应用中具有较好的分散稳定性[23].胡圣飞等[24]等使用聚酯超分散剂改性纳米CaCO3,改性后的CaCO3粒子对PVC材料具有增强和增韧作用.史建明等[25]在纳米CaCO3表面引发MMA单体聚合,形成核-壳结构,聚合物包覆厚度在10nm～20nm 之间,一部分MMA单体还被接枝到粒子表面;改性后粒子在PVC基体中分散均匀,团聚少,材料的冲击强度,拉伸强度均比填充未改性CaCO3时有较大提高.邬润德等[26]使用烯烃类单体在纳米CaCO3表面进行原位聚合,形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米颗粒,填充量为5%就能使冲击强度提高为原树脂的2倍左右.Chuan等[27]采用γ射线在纳米CaCO3表面辐射聚合丙烯酸丁酯单体,得到了接枝产物和聚丙烯酸丁酯的共混物,然后与PP熔融共混,发现材料的冲击强度和断裂伸长率得到了显著提高,拉伸强度有所提高,而弯曲强度几乎保持不变.二,聚合物/弹性体/纳米CaCO3三元复合材料弹性体一般可提高聚合物共混物体系的韧性,刚性粒子则一般可提高填充体系的强度和刚性, 两者并用可获得综合性能优异的复合材料.近年来,关于聚合物/弹性体/无机粒子三元复合材料的研究越来越多[28～32].欧玉春等[33]研究了弹性体,滑石粉改性PP体系,制备了刚性"核-壳"结构粒子.刘伯元等在此基础上提出了"有机包覆三元共混体系"理论[34].先是通过使用少量的弹性体包覆大量的无机粒子制成母料,得到核-壳结构,然后再填充到聚合物中.问题的关键是无机粒子在少量弹性体中的均匀分散以及界面之间的强作用力.于建等[35]采用助偶联剂添加法通过加强热塑性聚氨酯(TPU)与CaCO3之间的界面强度或采用增粘剂添加法通过提高TPU的黏度,实现了对聚甲醛(POM)复合体系中具有核壳结构的相包容粒子的设计, 并证明了这种具有核壳结构特征的相包容粒子对POM树脂有着良好的增韧效果.Wu等[36]研究了PVC/CPE/纳米CaCO3三元共混体系,通过先制备CPE/纳米CaCO3母炼料,然后再与PVC 熔融共混,发现纳米CaCO3被CPE包覆,材料冲击强度高达745J/m,三元共混材料比PVC/纳米CaCO3有更好的加工流动性.袁绍彦等[37]研究了纳米CaCO3/SBS或mSBS/聚苯乙烯共混物体系的力学性能和形态,由于mSBS和纳米CaCO3较强的相互作用, 在PS复合材料体系中,更多的纳米CaCO3进入弹性体相,原位形成了以纳米CaCO3为核,弹性体为壳层的结构.三,纳米CaCO3原位聚合复合材料原位聚合法是将纳米粉体均匀分散在单体中,然后进行聚合得到纳米复合材料.与熔融共混法相比,原位聚合法具有以下优点: (1)由于是在反应器中直接复合,节省了设备,降低了成本;(2)与熔融共混相比较,产物只经一次熔融造粒,避免了过程中分子量的降低和氧化;(3)对于难以进行熔融共混的高分子量聚烯烃,原位聚合更容易进行;(4)产物结构更均一,从而性能更优越,适合大规模生产.材料制备的过程是:首先对纳米粉体进行表面处理,以防止在单体中团聚;然后在其表面负载催化剂;最后加入单体,通过各种方法(比如超声波法)使之在单体基本达到纳米级分散,进行聚合.郝五棉等[38] 在2.5万t/a PVC生产装置上实现了纳米CaCO3与VCM 的原位聚合,成功地实现了工业化生产.纳米CaCO3粒子的加入可缩短反应时间,提高装置效率;同时材料的表观密度,增塑剂吸收量,白度等性能指标均优于普通聚氯乙烯纳米粒子;对PVC 基体产生了较好的补强作用,用纳米PVC 制成管材,板材的各项指标均有所提高,其中冲击强度提高2～4倍.苑会林等[39]等研究了纳米CaCO3原位聚合制聚丙烯复合材料的方法和及其产品的性能.发现纳米CaCO3粒子在PP中均匀分散,材料的力学性能有显著提高:断裂伸长率可提高1～2倍,缺口冲击强度在常温(23℃)和低温(-20℃)下分别提高100%和34%,拉伸强度基本保持不变.四,结束纳米CaCO3是目前工业化产量很大的纳米材料,由于成本低,粒径小和其表面特殊的物理和化学性质,因而在聚合物高性能化改性中有着非常广阔的应用前景.大量的研究表明,纳米CaCO3能够较好地增强增韧聚合物.但在研究的过程中,发现纳米CaCO3粒子容易团聚,有时在聚合物中聚集成微米级粒子,起不到纳米粒子应用的作用.因此,如何保证粒子在聚合物基体中实现纳米级的均匀,稳定的分散以及加强粒子与基体之间的相互作用是关系到其广泛应用的关键技术.设计合成适合于纳米CaCO3表面改性的表面活性剂,改善纳米碳酸钙与聚合物基体之间的界面结合,研究粒子在聚合物熔体分散机理和开发高性能的聚合物/纳米CaCO3复合材料是今后要重点研究的方向.。

纳米碳酸钙填充聚合物改性和应用

纳米碳酸钙填充聚合物改性和应用纳米碳酸钙填充聚合物在纳米碳酸钙的使用过程中，不少采用常规共混复合方法制备的纳米粉体填充聚合物复合材料远远没有达到纳米分散水平，而只属于微观复合材料。

原因在于当填料粒径减小到纳米尺寸时，粒子的表面能如此之大，致使粒子间的自聚集作用非常显著，故采用现有的共混技术难以获得纳米尺度的均匀共混，并且现有的界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，实现理想的界面粘接。

如果填料在聚合物基体中的分散达到纳米尺度，就有可能将无机填充物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性完美地结合起来，获得性能优异的聚合物基纳米基复合材料。

一、增强增韧机理纳米碳酸钙作为聚合物中的功能性填料，其对聚合物性能的影响因素主要是粒子大小、聚集状态和表面活性等方面。

纳米碳酸钙的粒子比普通碳酸钙更细微。

随着粒子的微细化，境料粒子表面原子数目的比例增大，使粒子表面的电子和晶体结构都发生变化，到了纳米级水平，填料粒子将成为有限个原子的集合体，使纳米材料具有一系列优良的理化性能。

最明显最有代表性的体现在比表面积和表面能的变化上，粒子愈小，单位质量的比表面能愈大，增大了填料与聚合物基质的接触面积，为形成物理缠结提供了保证。

根据无机刚性粒子在聚合物中的增韧理论，一个必要条件是分散粒子与树脂界面结合良好。

树脂受到外力作用时，刚性纳米级碳酸钙粒子引起基体树脂银纹化吸收能量，从而提高增韧效果。

从纳米碳酸钙的聚集状态看，有部分纳米粒子形成了链状结构，它属于一次结构。

这种结构越多，填料的结构化水平越高，与聚合物形成缠结的可能性越大。

另外填料的酸碱性也是其表面化学活性的一种反映，可影响胶料的硫化速度和物理性能。

由上述几个方面的分析可知，从无机填料的优化角度看，纳米碳酸钙确是一种优化材料，既具有因粒子微细和链状结构而生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的补强作用。

纳米CaCO3粒子填充PVC复合材料的结构与性能的研究

Ｃ复合材料制备及测试流
１实验部分
１１药品及仪器．
ＰＣＳ一Ｖ，Ｏ５型，锦化化工集团氯碱股份有限
公司；米ＣＣ３工业级，纳ａＯ，市售；复合稳定剂，工业级，市售；石蜡（外润滑）工业级，售；，市硬酯酸
单酐油脂（内润滑）工业级，，市售；（（Ｄ）邻苯二Ｐ甲酸二辛酯）工业级，售；烷偶联剂，，市硅ＫＨ５０市售；Ｐ氯化聚乙烯）工业级，５，ＣＥ（，市售；ＡＲ工业级，Ｃ，市售；硬脂酸，工业级，市售．微型高速万能试样粉碎机，北京永光明医疗仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱，Ｈ－７Ａ型，ＤＧ９００
料的冲击强度迟到最大值，是普通ＣＣ３Ｐａ０／ＶＣ复合材料冲击强度的２，复合材料的拉伸强度倍且也略有提高．流变学研究方面，米ＣＣ／Ｖ在纳ａＯ３ＰＣ复合材料与普通ＣＣ／ＶａＯ３ＰＣ复合材料同是假
塑性流体．
关键词：纳米ＣＣ３ＰＣ；力学性能；流变学性能ａＯ；Ｖ中图分类号：Ｔ３７８Ｑ２．文献标识码：Ａ
上海精宏实验设备有限公司；冲片机，Ｐ２Ｃ５型，上海化工机械四厂；开炼机，Ｋ１０上海橡胶Ｓ６Ｂ，
机械厂；板硫化机，ＢＤ／０平ＸＬＱ４０×４０×２０Ｅ
晶体结构和表面电子结构发生变化，产生普通
＆ＣＢＯ不具有的量子尺寸效应、尺寸效应、小表

纳米碳酸钙在塑料中的作用

纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。

标准的名称即超细碳酸钙。

纳米碳酸钙应用成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。

用于汽车内部密封的PVC增塑溶胶。

可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。

用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。

由于纳米级超细碳酸钙具有高光泽度、磨损率低、表面改性及疏油性，可填充聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，2005年来又被广泛应用于聚氯乙烯电缆填料中。

碳酸钙被广泛用在填充聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等树脂之中。

添加碳酸钙对提高改善塑料制品某些性能以扩大其应用范围有一定作用，在塑料加工中它们可以减少树脂收缩率，改善流变态，控制粘度。

还能起到以下作用：1、提高塑料制品尺寸的稳定性碳酸钙的添加，在塑料制品之中起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定有很大作用。

2、提高塑料制品的硬度和刚性在塑料中，特别是软质聚氯乙烯中，硬度随碳酸钙配入量的逐渐增大，伸长率随硬度增加而降低。

粒子细，吸油值大的碳酸钙，硬度的增长率大。

反之，粒子粗吸油值小的碳酸钙，塑料的硬度增长率小。

在软质聚氯乙烯中，以重质碳酸钙的硬度增长率为最小，沉淀碳酸钙（轻质）则其次。

碳酸钙的塑料（树脂）内一般不能起增强作用，碳酸钙的粒子常常可以被树脂所浸润，所以碳酸钙添加的正常作用是使树脂刚性增大，弹性模量和硬度也增大。

随着添加量增加，高张强度和极伸长率都下降。

不同碳酸钙，添加量不同，硬度也会不同。

3、改善塑料加工性能碳酸钙的添加可以改变塑料的流变性能。

碳酸钙粉体，在添加中往往数量比较大，这样就有助于它和其他组分的混合，也有助于塑料的加工成形。

碳酸钙的添加，特别是经过表面处理过的碳酸钙添加之后，不但可以提高制品的硬度，还可以提高制品的表面光泽和表面平整性。

碳酸钙的添加，可以减少塑料制品的收缩率、线膨胀系数、蠕变性能,为加工成形创造了条件。

硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙在PVC复合材料的应用研究

作者简介：邓传福（1982-），工程师，主要从事建筑材料的开发和检测工作。

收稿日期：2023-05-05聚氯乙烯（PVC ）是一种廉价易得的聚合物材料，在鞋材、管道管件、电线电缆、压延膜等行业有着广泛的应用[1]。

但众所周知，纯PVC 材料由于其韧性差和热稳定性不足，在许多应用中都存在局限性[2]。

因此，在许多行业中，开发了用各种填料改性的PVC 复合材料，以提高机其械性能和热稳定性能[3]。

高岭土[4]、硫酸钙[5]、碳酸钙[6]、滑石粉[7]、和二氧化硅[8]等无机填料已被证明可用于增强聚合物树脂的物理性能。

但显而易见，聚合物基体和填料之间的界面相将对复合材料的物理性能起着关键作用。

不幸的是，无机材料表面一般都呈现为强极性，与聚合物材料通常不相容，这无疑会导致无机填料与聚合物之间的无法形成有效的界面层。

为了克服上述问题，最常用的方法就是对无机填料进行表面改性，以改善其与聚合物材料之间的相容性。

目前市场上也出现了多种性能不俗的表面改性剂，如硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等，在不同填料的改性上都有着广泛的应用。

然而目前的理论和实践普遍认为，由于碳酸钙表面羟基含量不高，因此并不适合使用硅烷偶联剂作为其表面改性剂，虽有部分研究者采用溶剂法可成功在碳酸钙表面接枝上硅烷偶联剂[9]，但成本因素几乎不可能工业化应用。

在本文的研究中，我们在纳米碳酸钙的制备过程中通过引入不同剂量的羟基，考察后期硅烷偶联剂对硅烷偶联剂改性纳米碳酸钙在PVC复合材料的应用研究邓传福1，颜干才2，杜年军2(1.钦州市建筑工程质量检测中心有限公司，广西钦州 535000； 2.广西平果市润丰钙新材料科技有限公司，广西平果 533822)摘要：采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH -550）对纳米碳酸钙进行特殊表面改性，利用扫描电镜（SEM ）、红外光谱（IR ）、热机械分析仪（TMA ）、热重分析仪（TG ）、转矩流变仪等测试手段，探究了改性后的纳米碳酸钙对聚氯乙烯（PVC ）复合材料综合性能的影响。

纳米碳酸钙原位聚合聚氯乙烯树脂的性能及应用

ｏｅｍｏｌｎｔｃｎＡｎａＨｏｆＴｈｒｐａｓｉｉｎｕｌｓｔＲｕｎｅｓｎｒ．
嚣＝Ｍ蒯Ｒ
式中 — — 真空孔直径（ｍｍ），般取一
０．８～１２ｍ．ｍ
好的表面光洁度；另一方面还能校正挤出模设计中的不合理因素，消除形变内应力和热内应力。
有利于有助于管坯送人定径套和在管材外表面和定径套内壁间水膜的形
［５】克劳斯．玛菲公司．聚氯乙烯型材的高速挤出．中国塑料橡胶．９８１：４１．１９．２１ — ８
成，达到最大生产线速度。圈
定型装置真空度（Ｐ），ｋａ
定径装置是管材挤出生产线中重要的工艺装置，其作用是保证从挤出模挤出的料坯得到最终的制品，并使制品具有正确的几何形状、尺寸和良
一
般取５－６Ｐ３６ｋａ真空孔数目ｎ应为：
参考文献
［１】丁玉梅等．塑料管材的真空定径．国塑料．中
１９，１圆：１５１９９９３０－０．［］Ｌｒ，．．ＡＭｏｅｆｒｔｅＴａｓｎｌｗ２ｏｄｈａｄｌｏｈｒｎｉｔＦｏｅ
［４】ＨｅｓｎｅＦ．ＰａｔｓＥｔｓｎＴｃｎｌｇ［．ｎｌｉｘｒｉｅｈｏｙＭ］ｓｃｕｏｏ
ＭｕｉｈＶｉｎａ：ｂｅＰｂｉｒ，９８ｎｃｗｎＨａｓｒｕｌｈｅｓ１８：ｓ

纳米碳酸钙对CPE_PVC体系脆韧转变的影响

冲击是一种高速拉伸，当拉伸试样受到纵向拉伸时，试样内任意一点的应力状态非常复杂，包含有垂直于受力平面的拉伸应力，和平行于受力平面的剪切应力，各个方向的这两个应力的值不同。分析得知，前者在平行于拉伸方向上取最大值，后者在与拉伸方向成４５°处取最大值（图４）。任何一种材料本身也有抵抗拉伸变形和抵抗剪切变形的两种本征能力，分别称之为拉伸本征强度和剪切本征强度。它们分别取决于分子链的强度（键能）和分子链间的内聚力。
ＰＶＣ：ＳＧ－５型，四川金路树脂有限公司；ＣＰＥ：四川自贡；ＡＣＲ：２０１，温州；ＴｉＯ２：德国；轻质碳酸钙（８００目）：兴安灵鑫化工材料有限公司；纳米碳酸钙（ｎｍＣａＣＯ３）：上海耀华纳米科技有限公司。
１．２实验方法首先将称好的各组分在高速混合机中搅拌３分
２００７．Ｎｏ．１＼２（总第１５０期）
纳米碳酸钙对 CPE/PVC 体系脆韧转变的影响 "
宋波谢世雄王文治潘煜森陈腾渊杨丹
广东顾地塑胶股份有限公司广东顺德５２８３０３
摘要：纳米碳酸钙的加入可以使ＣＰＥ／ＰＶＣ用较少的ＣＰＥ使制备的复合材料达到超韧，而轻质活性碳酸钙的加入却使其脆－韧转变大大延迟。加入左右，但弯曲模量得到了提高，纳米碳酸钙和普通碳酸钙对拉伸强度和弯曲模量影响的区别不大。通过分析认为：银纹的引发与有效的终止是决定纳米碳酸钙刚性体分散相增韧合金材料，促进其脆－韧转变提前的一个重要因素。关键词：纳米碳酸钙ＰＶＣＣＰＥ脆－韧转变
（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＧｏｏｄｙＰｌａｓｔｉｃｓＣｏ．Ｌｔｄ，Ｓｈｕｎｄｅ５２８３０３）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒ－ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｎａｎｏＣａＣＯ３ＣＰＥＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎｅｅｄｓｌｅｓｓＣＰＥｔｈａｎｔｈａｔｏｆＣＰＥ／ＣＰＥ，ｂｕｔｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅＣａＣＯ３／ＣＰＥ／ＰＶＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎｅｅｄｓｍｕｃｈｍｏｒｅ．ＴｈｅｒｅａｒｅｎｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｆｌｅｘｕｒａｌｍｏｄｕｌｕｓｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂｅｔｗｅｅｎｎａｎｏＣａＣＯ３ａｎｄｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅＣａＣＯ３．Ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｄｅｃｒｅａｓｅｓａｌｉｔｔｌｅ，ｂｕｔｆｌｅｘｕｒａｌｍｏｄｕｌｕｓｉｎｃｒｅａｓｅｓａｌｏｔｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＣａＣＯ３．ＩｔｉｓｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎａｎｄｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｒａｚｅｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｅｌｅｍｅｎｔｆｏｒｎａｎｏＣａＣＯ３ｔｏｔｏｕｇｈａｎｄｐｒｏｍｏｔｅｂｒｉｔｔｌｅ－ｔｏｕｇｈｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．

表面聚合改性纳米碳酸钙增韧pvc的研究

表面聚合改性纳米碳酸钙增韧pvc的研究近年来，纳米碳酸钙（CaCO3）的应用不断发展，尤其是在塑料行业中。

然而，纳米碳酸钙与聚氯乙烯（PVC）的相容性很差，因此在添加纳米碳酸钙进行改性时，会降低塑料性能。

因此，本研究的目的是发展一种新的方法，充分利用纳米碳酸钙的性能，使之与PVC相容，以增强PVC的性能。

为了改善纳米碳酸钙与PVC的相容性，我们利用表面聚合技术，将纳米碳酸钙表面的功能基团与聚氯乙烯反应，以增强其相容性。

实验表明，与未经修饰的纳米碳酸钙相比，表面聚合改性后的纳米碳酸钙与PVC的相容性有很大改善。

此外，实验还表明，经表面聚合改性的纳米碳酸钙对PVC产品的强度和韧性有一定的提高，表现在改善了材料的抗弯性能和抗压性能。

本研究对纳米碳酸钙与PVC的改性具有重大意义。

首先，研究发现，表面聚合技术可以有效改善纳米碳酸钙与PVC的相容性，从而提高PVC的性能。

其次，表面聚合技术比传统方法可靠、环境友好、适用于大规模生产。

最后，本研究的结果还可以为今后的纳米碳酸钙与PVC相关的研究提供参考。

总之，本研究表明，表面聚合改性纳米碳酸钙可有效增强PVC材料的韧性，从而提高其塑料性能。

未来研究方向将可能集中在在不同应用领域中进一步探索和验证表面聚合改性纳米碳酸钙的高性能塑
料材料的可能性。

综上所述，本研究表明表面聚合改性纳米碳酸钙具有很好的增韧
PVC性能，因此可用于制备高性能塑料材料。

研究结果为后续工作提供了建设性指导，研究成果将有助于深入研究PVC的性能改性和应用。

纳米碳酸钙改性塑料复合材料

成本挑战
高性能原料
纳米碳酸钙和基体塑料等原料成本较高，对纳米碳酸钙改性塑料复合材料的成本构成较大压力。
生产设备投入
为了实现大规模生产，需要投入高精度的生产设备和检测设备，增加了生产成本。
研发与技术更新
持续的研发和技术更新是降低成本的关键，需要不断投入资金和人力资源。
06
纳米碳酸钙改性塑料复合材料的环保问题与解决方案
增强力学性能
纳米碳酸钙改性塑料复合材料能够显著提高塑料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学
性能。
降低成本
纳米碳酸钙作为一种天然矿物，价格相对较低，通过添加纳米碳酸钙可以降低塑料的生产成本。
提高阻燃性能
纳米碳酸钙改性塑料复合材料具有较好的阻燃性能，能够满足各种阻燃标准的要求。
改善加工性能
和饮料瓶盖等。
02
纳米碳酸钙改性塑料复合材料的制备方法
物理混合法
总结词
简单易行，但纳米碳酸钙在基体中分散不均匀，性能提升有限。
详细描述
物理混合法是将纳米碳酸钙与塑料基体直接混合，通过机械搅拌或球磨等方式达到均匀混合。该方法操作简单，但纳米碳酸钙容易团聚，导致在基体中分散不均匀，对复合材料的性能提升有限。
01
纳米碳酸钙改性塑料复合材料的概述
定义与特性
定义
纳米碳酸钙改性塑料复合材料是一种通过将纳米碳酸钙（也称为纳米级碳酸钙或纳米钙）与塑料基体结合而制成的复合材料。
特性
纳米碳酸钙改性塑料复合材料具有优异的力学性能、热稳定性、阻燃性、透明性和加工性能等特性。
纳米碳酸钙改性塑料复合材料的优势
温度控制
在熔融共混、挤出和压延过程中，要严格控制温度，避免温度过高或过低影响产品质量。

纳米碳酸钙的改性及在硬聚氯乙烯中的应用

第5卷第5期2006年10月江南大学学报(自然科学版)Journal of Southern Yangtze U niversity(N atural Science Edition) Vol.5　No.5Oct.　2006　文章编号:1671-7147(2006)05-0573-03 收稿日期:2005-03-01;　修订日期:2005-05-09. 基金项目:国家自然科学基金项目(20571033). 作者简介:刘俊康(1964-),男,江苏苏州人,副教授,硕士生导师.主要从事精细化学品、改性塑料的研究.Email :Liujunkang22@纳米碳酸钙的改性及在硬聚氯乙烯中的应用刘俊康,　倪忠斌,　冯筱晴,　黄　智,　殷福珊(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)摘　要:用新型磷酸酯表面活性剂(ADDP )改性纳米碳酸钙(CaCO 3),研究了CaCO 3的吸油率、糊黏度、接触角等性质;研究了在CaCO 3填充量不同时硬聚氯乙烯(PVC )的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度.结果表明:CaCO 3改性后从亲水性变成亲油性;改性CaCO 3填充的PVC 塑料机械性能明显提高.关键词:新型磷酸酯表面活性剂;纳米碳酸钙;聚氯乙烯;表面改性中图分类号:TQ 325.3文献标识码:ASurface Modif ication of N ano ΟC aCO 3and Properties ofPVC/N ano ΟC aCO 3CompositeL IU J un Οkang ,　Ni Zho ng Οbin ,　FEN G Xiao Οqing ,　HUAN G Zhi ,　YIN Fu Οshan(School of Chemical and Material Engineering ,Southern Yangtyze University ,Wuxi 214122,China )Abstract :CaCO 3was modified by surfactant of ADDP and its properties of oil absorption ,viscosity of DOP paste and contact angle were measured.The impact strength ,tensile strength and breaking elongation of CaCO 3Οfilled PVC were also studied.The results showed that the surface properties of modified CaCO 3changed from hypophility to hypophobicity and the mechanical properties of PVC which had been filled by modified CaCO 3Οfilled improved remarkably.K ey w ords :ADDP ;nano ΟCaCO 3;PVC ;surface modification 纳米CaCO 3是一种优良的无机填料,在塑料[1Ο3]、橡胶[4]、涂料[5]等诸多工业领域应用前景广阔.但是,纳米CaCO 3的比表面积大,表面能高,易团聚;同时CaCO 3表面极性大,亲水性很强,与有机基体间亲和力弱,易造成界面缺陷,导致材料性能下降[6].因此,有必要对CaCO 3进行表面改性,以降低其表面势能,改善亲水疏油性,提高它在塑料中的分散能力以及与有机基体的亲和力.新型磷酸酯表面活性剂(ADDP )作为改性剂,其改性的纳米碳酸钙成功用作聚氯乙烯(PVC )软塑料[7Ο8]和聚丙烯(PP )塑料[9]的填充剂,文中研究了ADDP 对纳米CaCO 3的表面改性及改性碳酸钙在硬质PVC 塑料中的应用情况.1　材料与方法1.1　原料与仪器1.1.1　原料　ADDP ,实验室自制;未改性及硬脂酸改性纳米CaCO 3,原生粒子50nm ,广平化工实业有限公司生产;SG Ο3型PVC 树脂,市售.1.1.2　仪器　SHRΟ10A型Erma GΟ1接触角测量仪,日本岛津公司制造;高速混合机,张家港大江机械有限公司制造;LJ机械式拉力实验机,X JJΟ50型简支梁冲击实验机,均由承德实验机总厂制造;NDJ Ο79型旋转式黏度计,同济大学电机厂制造;50t平板硫化机,X(S)KΟ160B开放式炼塑机,均由上海轻工机械股份有限公司制造;JLΟ1166型激光光散射粒度分布仪,成都精新粉体测试设备有限公司制造;SXΟ40扫描电镜,日本日立公司制造.1.2　方法1.2.1　ADDP的合成　见文献[7].1.2.2　CaCO3的表面改性　将CaCO3加入60℃的水中,搅拌5min后加入计量的ADDP溶液,在60℃改性60min,过滤、烘干、160目过筛备用.1.2.3　团聚粒径　在水中加入适量纳米CaCO3样品,滴加适量质量分数为5%的壬基酚聚乙烯醚表面活性剂(OP)溶液,搅匀.用激光光散射粒径分布仪,超声分散1min,然后测量其粒径分布.1.2.4　吸油率　称取5.0g CaCO3样品,将其置于大理石板上,用滴定管将邻苯二甲酸二辛酯(DOP)逐滴加入,并不断地用调刀轻轻研磨,直至成团不黏附在大理石上的最小DOP用量.1.2.5　接触角　在压片机上以20M Pa的压力保持5min,将CaCO3粉末压成直径10mm的表面光滑的圆片,在接触角测量仪上测其与水的接触角. 1.2.6　黏度　将CaCO3与分散介质(DOP)以1∶2的质量比充分搅拌混合,用旋转式黏度计测其25℃时的黏度值.1.2.7　CaCO3填充PVC　CaCO3和PVC及助剂以一定比例在高速混合机中混合,在双辊混炼机上混炼10min,接着在平板硫化机上以15M Pa保压10min,然后保压冷却300s,在万能制样机上制样.用简支梁冲击实验机测样条的冲击性能,用机械式拉力实验机测样条的断裂伸长率和拉伸强度.1.2.8　拉伸性能的测定　按G B1040-92方法进行测定.2　结果与讨论2.1　改性C aCO3的性质变化观察到未改性CaCO3很快沉到水底,而经过ADDP改性的纳米CaCO3由于吸附了ADDP,表面极性降低,亲水性变差,能完全漂浮在水面上.经48h 活化率仍能达到100%,说明用ADDP湿法改性纳米碳酸钙均匀,且稳定.CaCO3的表面性质见表1.表1　C aCO3的表面性质T ab.1　The properties of modif ied C aCO3吸油率/(mL/kg)黏度/mPa・s与水接触角/(°)平均团聚粒径/μm 未改性CaCO3740240018 2.42 ADDP改性CaCO3310290940.89硬脂酸改性CaCO338049077 1.412.1.1　吸油率的变化　塑料中要添加增塑剂等助剂,如果CaCO3吸收助剂过多,就要增加生产成本.由表1可见,ADDP改性的CaCO3较未改性CaCO3吸油率降低50%以上.这就表明使用改性CaCO3可以降低生产成本,充分发挥助剂的效果.2.1.2　黏度的变化　黏度可表征体系的流动性和分散性.本体系的黏度主要取决于CaCO3和分散介质界面之间的作用力.由表1可见,未改性CaCO3黏度很大,说明它和DO P之间的相容性差,摩擦力大;改性后的CaCO3黏度显著降低,说明它和DOP 的相容性提高,摩擦力减小.ADDP改性CaCO3的黏度明显小于硬脂酸改性CaCO3.2.1.3　接触角的变化　接触角可以表征两种物质的界面性质.接触角越大,两者表面能相差越大,两者相容性也就越差.表1列出的改性前CaCO3和水的接触角很小,说明未改性碳酸钙亲水性好,表面能很大;改性后CaCO3和水的接触角变大,即极性变小,和水的相容性降低,和有机基质的相容性增大.ADDP改性CaCO3和水的接触角大于硬脂酸改性CaCO3.2.2　纳米C aCO3填充PVC性能2.2.1　冲击性能　图1是CaCO3填加量不同时PVC的冲击强度.可见,随着CaCO3填加量的增加PVC的冲击强度呈抛物线变化.CaCO3在质量分数为10%时PVC出现最大冲击强度值.这可从刚性粒子增韧机理[10]得到解释:由于纳米CaCO3粒径小,比表面积大,与基体树脂有较大的接触面积,与基体黏结比较牢固;同时,由于纳米CaCO3粒径小,对应力的传递和分散也越好,纳米CaCO3粒子的加入,必然起到应力集中点的作用.当材料受到外力冲击载荷时,这些应力集中点会导致粒子周围树脂发生剪切屈服,形成剪切带而吸收大量的形变能,所以这时体系的冲击强度提高.在CaCO3质量分数超过10%时,粒子发生团聚,不能很好地传递和分475 江南大学学报(自然科学版) 第5卷　散应力,引发体系产生的剪切带减少,导致冲击强度降低.图1　C aCO 3填加量不同时PVC 的冲击强度Fig.1　E ffects of C aCO 3on impact strength of thecomposites2.2.2　断裂伸长率　断裂伸长率可衡量塑料的韧性.CaCO 3填加量不同时PVC 塑料的断裂伸长率如图2所示.可见,在加入CaCO 3质量分数为10%时,PVC 的断裂伸长率比纯PVC 还大,说明纳米碳酸钙具有增韧作用,和文献[9]结论相似.随着碳酸钙填充量的增加,PVC 的连续结构被破坏,导致断裂伸长率下降;改性CaCO 3填充PVC 的断裂伸长率优于未改性的.图2　C aCO 3填加量不同时PV C 塑料断裂伸长率Fig.2　E ffects of C aCO 3on breaking elongation2.2.3　断裂强度　图3是CaCO 3填加量不同时PVC 的拉伸强度.纳米CaCO 3粒子分散在PVC 分子之间,增加了PVC 分子链间的距离,减少了分子间的作用力,大量的纳米刚性粒子促使分子链段较早地开始运动,降低了材料抵抗变形的能力,从而表现出随纳米CaCO 3用量的增加,体系拉伸强度下降.改性CaCO 3填充PVC 的拉伸强度略小于填加未改性CaCO 3的PVC 的拉伸强度.改性CaCO 3一定程度上起到增塑作用,所以拉伸强度稍微降低.这是与改性CaCO 3填充PVC 断裂伸长率大于未改性CaCO 3填充的PVC 相关联.图3　C aCO 3填加量不同时PV C 的拉伸强度Fig.3　E ffects of C aCO 3on tensile strength2.2.4　PVC/纳米CaCO 3复合材料拉伸断面电镜图不同改性CaCO 3填充PVC 的SEM 如图4所示.图4(a )是空白纳米CaCO 3填充PVC 体系的拉伸断面电镜照片.图4(b )和图4(c )是改性纳米CaCO 3填充PVC 体系的拉伸断面电镜照片.3张图对比可见,改性复合材料的拉伸断面与未改性复合材料的拉伸断面比较,形貌发生了很大变化.图4(a )中,拉伸断面的牵伸结构和拉丝几乎没有,纳米CaCO 3附聚粒子较多,呈现脆性断面.这是因为纳米CaCO 3粒径小、表面能高,和PVC 不相容,容易发生团聚,受到外力容易在界面处形成裂纹而破坏.图4(b )中,断面有较多的牵伸结构和拉丝,呈现塑性断裂的特征.纳米CaCO 3表面经ADDP 改性,极性降低,和PVC 相容性提高,结合力较强,因而在受到外界拉力时,界面处不易裂开,从而呈现韧性断裂.图4(c )中拉丝也不多,说明用硬脂酸改性的纳米碳酸钙在PVC 中增韧性不明显.图4　不同改性C aCO 3填充PV C 的SEM 图Fig.4　SEM photos of the PV C system f illed by different nano ΟC aCO 3(下转第580页)575　第5期刘俊康等:纳米碳酸钙的改性及在硬聚氯乙烯中的应用3　结　论Tween80/正丁醇/水微乳液体系有良好的热稳定性和耐盐性.微乳液中水的质量分数大于64%时可形成水包油(O/W)型微乳液.该微乳液对全A TRA有良好的增溶和缓释作用.参考文献:[1]崔正刚,殷福珊.微乳化技术及应用[M].北京:中国轻工业出版社,1999:75Ο79.[2]Kantaria S,Rees G D,Lawrence M J.G elatinΟstabilised microemulsionΟbased organogels:rheology and application iniontophoretic transdermal drug delivery[J].J Control Rel,1999,60:355Ο365.[3]Kemken J,Ziegler A,Muller B W.Investigations into the pharmacodynamic effects of dermally administeredmicroemulsions containing betaΟblockers[J].J Pharm Pharmacol,1991,43:679Ο684.[4]Seung Rim Hwang,SooΟJ eong Lim,J eongΟSook Park,et al.PhosphlipidΟbased microemulsion formulation of allΟtransΟretinoic acid for parenteral administration[J].Int J Pharm,2004,276:175Ο183.[5]GU MingΟyan,WAN G ZhengΟwu,CH EN WenΟjun,et al.Spontaneous vesicles f rom DCDAC and its mixture DCDAC/AO T systems and their capability of encap sulating A TRA[J].Chem J Int,2005,7(5):37Ο40.[6]沈钟,王果庭.胶体与表面化学[M].北京:化学工业出版社,1997:403Ο410.[7]Hoho,Hsiao C C,Sheu M T.Preparation of microemulsions using polyglycerin fatty acid ester sd surfactant for thedelivery of protein drug[J].J Pharm Sci,1996,85(2):138Ο143.[8]Schechter R S,Bourrel M.Microemulsions and Related Systems[M].New Y ork:Marcel Dekker,1998:160Ο185.[9]沈明,郭荣,陈昌平.CT AB/环已醇/甲苯/水体系的相行为和结构特征[J].扬州大学学报:自然科学版,2002,5(2):25Ο29.[10]沈明,刘天晴,郭荣.SDS/苯甲醇/H2O体系的相行为与结构[J].物理化学学报,1996,12(10):885Ο891.[11]Tokuoka Y,Uchigama H,Abe M,et al.Solubilization of some synthetic perf umes by anionic/nonionic mixed surfactantsystems[J].Langmuir,1995,11(3):725Ο729.[12]李方,李干佐,汪汉卿,等.荧光和动态光散射方法研究两性表面活性剂胶束的聚集和相互作用[J],高等学校化学学报,1998,19(7):1117Ο1120.(责任编辑:邢宝妹)(上接第575页)3　结　论1)ADDP能够显著改善CaCO3的表面性质,使其疏水亲油性提高,表面极性降低,表面能降低,在PVC中的分散性提高.2)经ADDP改性的CaCO3填充的PVC硬塑料,在一定范围内冲击强度显著提高,断裂伸长率有所提高,断裂强度降低很小.参考文献:[1]魏刚,黄锐,宋波,等.CPE包覆纳米CaCO3对PVC/纳米CaCO3复合材料结构与性能的影响[J].中国塑料,2003(4):35Ο38.[2]王志东,侯克伟,田爱娟,等.纳米CaCO3在PVC中应用的研究[J].中国氯碱,2003(11):20Ο22.[3]李睿馨.CaCO3填充U PVC的力学性能研究[J].中国氯碱,2002(6):10Ο11.[4]吴绍吟,练恩生,马文石,等.纳米碳酸钙填充NBR的研究[J].橡胶工业,2000(5):268Ο271.[5]伍丹.纳米碳酸钙在涂料中的应用研究[J].贵州化工,2004(6):5Ο11.[6]郑永军,刘崇义.复合偶联表面处理CaCO3的新工艺研究[J].辽宁化工,1999(9):284Ο286.[7]陈烨璞,刘俊康,高其君.ADDP改性碳酸钙及其在软PVC中的应用[J].中国塑料,2001(5):75Ο77.[8]刘俊康,陈烨璞,李德军,等.新型磷酸酯改性剂改性纳米碳酸钙及其在聚氯乙烯中的应用[J].江南大学学报:自然科学版,2002(1):69Ο72.[9]冯筱晴,刘俊康,钦大东,等.ADDP改性纳米碳酸钙及其在PP塑料中的应用[J].江南大学学报:自然科学版,2003(5):502Ο504.[10]田满红,郭少云.纳米CaCO3填充PVC复合材料的力学增强增韧研究[J].聚氯乙烯,2003(6):22Ο25.(责任编辑:邢宝妹) 085 江南大学学报(自然科学版) 第5卷　。

羧基丁腈橡胶包覆纳米碳酸钙的制备及其对PVC复合材料性能的影响.

PVC 是一种重要的热塑性塑料 , 其产量仅次于 PE , 居五大通用热塑性塑料的第二位。

目前 , PVC 硬质制品消耗树脂量已超过其总量的 60%, 应用领域正在逐渐扩大 , 但 PVC 的冲击性能差、热稳定性和加工性能不佳等问题 , 限制了其在工程结构件中的应用。

因此 , 进行增韧改性 , 开发高强、高韧 PVC , 是 PVC 塑料工程化研究的一项热门课题。

对 PVC 增韧改性大致可分为化学改性和物理改性两大类。

化学改性主要是通过接枝或共聚等方法改变 PVC 的分子结构 , 虽然化学改性对 PVC 增韧效果明显 , 但一直受经济和技术原因的限制。

而物理改性主要通过机械共混法 , 按共混物的不同可将PVC 共混增韧分为弹性体增韧、刚性粒子增韧以及弹性体 /刚性粒子复合增韧三大类。

(1 传统的增韧改性方法是用弹性体增韧 , 常用的弹性体有氯化聚乙烯 (CPE 、乙烯 -醋酸乙烯共聚物 (EVA 、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯共聚物 (MBS 、丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯共聚物(ABS 等 [1￣4], 但这些增韧剂的加入 , 在提高 PVC 韧性的同时 , 也不可避免地降低 PVC 的强度、刚性、羧基丁腈橡胶包覆纳米碳酸钙的制备及其对 P V C 复合材料性能的影响滕谋勇燕朋展(聊城大学材料科学与工程学院 , 聊城 , 252059摘要采用羧基丁腈胶乳 (XNBR 对纳米碳酸钙进行包覆 , 研究了温度、时间和 XNBR 用量对纳米碳酸钙包覆效果的影响 ; 最终确定包覆的较佳条件为 :温度 60~70℃ , 时间40min, XNBR 的用量 5~7份 (每 100份纳米碳酸钙。

对比研究了未包覆纳米碳酸钙、包覆后微米碳酸钙和包覆后纳米碳酸钙填充PVC 的力学性能。

结果表明 :经 XNBR 包覆的纳米碳酸钙与 PVC 基体的界面相互作用增强 , 从而使 PVC 复合材料的弹性模量和冲击强度分别提高了 80%和50%。

纳米碳酸钙改性塑料复合材料的研究

For personal use only in study and research; not for commercial use纳米碳酸钙改性新技术及其性能的研究一、前言在发达国家，纳米级碳酸钙已在中高档高分子材料和制品中得到普遍使用，预计未来五年将以7％的速率增长。

我国近几年纳米碳酸钙的进口量以超过20％的速率增长。

特别是当前石油和石油化工产品价格飞涨，给广大企业带来巨大的压力，开展橡胶、塑料／纳米碳酸钙纳米复合材料的研制对于减少胶料和树脂用量、降低塑料制品成本、提高制品性能，尤其具有重要的现实意义。

碳酸钙粉末的表面处理可分为干法表面处理和湿法表面处理。

干法是指把碳酸钙粉末放人高速捏合机中，加入表面处理剂或分散剂，进行表面处理；湿法是直接把表面处理剂或分散剂加入碳酸钙悬浮液中，进行表面处理。

目前，国外工业生产的纳米碳酸钙通常用硬脂酸进行表面处理，碳酸钙颗粒与聚合物基体的作用很弱，因而改性效果不理想，应用受到限制。

国内橡胶、塑料企业多为直接填加未改性的或硬脂酸改性的微米级碳酸钙，碳酸钙只作为增容型填料，以降低制品的成本。

20世纪80年代以来，硬脂酸改性的超细碳酸钙在某些塑料制品中有所应用，但由于超细粉料易团聚、混炼加工困难，推广应用存在较大的问题。

关于用接枝法、偶联法或其他方法表面改性纳米碳酸钙，几乎全是实验室研究报道。

因此研究纳米碳酸钙改性技术及其与聚合物的复合机理，是推广应用纳米碳酸钙材料的关键性技术，具有重要的实际意义。

本课题组近几年来采用水相法和固相法制备了多种具有自主知识产权的新型改性纳米碳酸钙。

同时分别制备了改性纳米碳酸钙与橡胶的复合材料，并对其力学性能、形态、热分解特性、热氧老化性能和加工性能等进行了研究。

结果表明，改性纳米碳酸钙对天然橡胶和丁腈橡胶的补强效果，明显优于未改性纳米碳酸钙和硬脂酸包覆型工业纳米碳酸钙。

二、纳米碳酸钙的表面改性纳米碳酸钙超细微粒子的粒径越小，其性能变化越大．由于纳米级粒径超细碳酸钙颗粒小，容易扩散，且表观活化能也有明显的降低，约减少70—80kJ/mol，较小的表面自由能,使纳米碳酸钙徽晶粒起始分解温度比普通碳酸钙要低,存在着明显的畸变和应力,导致纳米碳酸钙比较容易热分解。

纳米碳酸钙在pvc中的应用

纳米碳酸钙在PVC生产中的应用GERKS纳米碳酸钙由于其体积效应,与普通碳酸钙相比,纳米碳酸钙具有优异的性能。

它在塑料、橡胶等高分子材料中具有补强作用,可提高产品的机械性能;或者在保证性能不变的条件下增加填料的用量,降低生产成本。

因此,纳米碳酸钙的制备以及在塑料、橡胶、油墨等领域中的应用成为国内的研究热点。

然而,由于纳米碳酸钙具有极高的表面过剩自由能和较强的表面极性,因此纳米碳酸钙在制备、贮存过程中极易发生团聚,致使纳米碳酸钙的团聚粒径(即实际使用时的粒径)明显升高。

这一问题成为困扰国内碳酸钙行业在纳米碳酸钙产品开发、生产和应用方面取得较大发展或突破的一个瓶颈。

1、材料与方法1. 1 试剂活性（改性）纳米碳酸钙(G-101);聚氯乙烯(PVC)树脂,一级品;轻质活性碳酸钙,质量分数为96.5%;三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅,优等品;氯化聚乙烯(CPE),工业级;氧化聚乙烯蜡(OPE),工业级;硬脂酸(HST),工业级;丙烯酸酯类系列改性剂(ACRO401),一等品;钛白粉AO105(TiO2) ,工业级。

1. 2 仪器SKO160B型开放式炼塑机;高速捏和机;注塑机;单螺杆挤出机;双螺杆挤出机;特型混合机;JLO1166型激光光散射粒度分布测试仪;HO7000型透射电子显微镜。

1. 3 贮存稳定性测试将生产入库的活性纳米碳酸钙产品取样，对其入库前及入库一定时间后的团聚粒径进行测量。

1. 2. 2 硬质PVC的机械性能测试硬质PVC的拉伸屈服强度和断裂伸长率根据GB1040-92测定;冲击强度根据GB1043-93测定.将活性纳米CaCO3和市售的轻质活性CaCO3分别添加到PVC树脂中,再分别加入相同的其他助剂,经过热混、冷混、拉片、注塑等工艺制成样片。

硬质PVC样片的实验配方为:以加入的PVC质量为基准,三盐基硫酸铅质量分数2%,二盐基硫酸铅质量分数1%,CPE质量分数7%,OPE质量分数0.3%,ACR质量分数1.5%,TiO2质量分数1%,HST质量分数0.3%.纳米碳酸钙(平均团聚粒径400nm)和轻质活性CaCO3(平均团聚粒径1.78μm)的质量分数在5%～50%范围内。

纳米材料改性PVC技术的研究

纳米材料改性PVC技术的研究牛永生史抗洪河南安阳工学院摘要：本文主要综述了纳米CaCO3改性PVC、蒙脱土纳米复合材料改性PVC以及其他纳米复合材料改性PVC的方法，研究结果表明：纳米复合技术在聚氯乙烯增韧改性中具有同时提高材料韧性和强度的特点，纳米复合技术将成为聚氯乙烯增韧改性的一种重要方法。

关键词：纳米粒子；PVC；改性Abstract:In this paper,modification methods of nano-CaCO3/PVC,montmorillonite nanocomposites/PVC and other PVC nanocomposites is reviewed.The result shows that they have good properties that toughenss and intensity can be improved at the same time.Nanotechnology will become popular in toughening modification of PVC.Key words:nanoparticles,PVC,modification1前言聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，具有绝缘、阻燃和耐腐蚀等优点，原料来源丰富、价格低廉、加工简单、生产能耗低，已经成为人类不可缺少的一类重要化工原料，在工业、农业、建筑、交通运输、电力电讯和包装等各个领域获得了广泛的应用。

化学建材作为PVC应用的主要发展方向，要求其具有更高的使用性能：高强度、高模量和高韧性以及耐温性能等。

但聚氯乙烯树脂作为化学建材使用具有明显的缺陷：抗冲击性能差，纯硬质PVC制品的缺口抗冲击强度只有2kJ/m2~ 3kJ/m2，属于硬脆性材料，特别是低温韧性差，降低温度时迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；软质PVC的增塑剂迁移性较大，使用过程中小分子的增塑剂容易逸出，导致制品脆裂，热稳定性差，在较低温度下开始明显分解、降解，难加工，未添加增塑剂的聚氯乙烯熔体粘度大，流动性差。