材料科学基础 chp_4__固体中原子及分子的运动

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渗C气体
C↑ 渗
dc dx
脱 →x 外
二、扩散第二定律
• 任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的 问题。 即：
c f ( x, t )
• 设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A，高为 dx，则微小体积为Adx，考虑该小体积在扩散过程中，单 位时间浓度的变化： 流入量－流出量＝积存量
11019 (m3 )
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2、恒流源问题 （渗C、渗N )
纯铁渗C，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为Cs,且 不随时间变化，经t 时间后，距表面x处的含C量为：
x C ( x, t ) Cs [1 erf ( )] 2 Dt
其中，erf (β) —— 高斯函数
[C]
Cs
erf ( )
RT
)
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2、扩散系数D
• 在扩散通道上，取两个相邻单位面积 的晶面Ⅰ、Ⅱ。它们分别含有n1、n2 个溶质原子，其跃迁频率为Γ。 • 且假设由Ⅰ跳到Ⅱ，又由Ⅱ跳回Ⅰ的 机率P 相同，在相同时间 d t 内，由Ⅰ 跳到Ⅱ的原子数为：
扩散通道 溶质原子数
n1
Ⅰ
n2
Ⅱ
· dt N1 2 n 1 · P·
( JA ) dx 流出量＝J2 A＝J1 A＋ x
dx J1 A J2
流入量＝J1 A
积存量＝
J Adx x
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积存量＝ J Adx x 另一方面，单位时间的积存量也可表示为：
(CA dx ) c A dx t t

c J t x c c (D ) t x x
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1
2
G G2 G1
1 2
Q
x
• 设晶体中溶质原子总数N，激活原子数n，
n N exp( Q RT )
• 或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为：
n exp( Q ) RT N
• 显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率Γ 与激活机率
n N
成正比。
K exp( Q
n1 c1 a n2 c2 a
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n1 c1 a dc 另外： c2 c1 a 代入前式相减 n2 c2 a dx 2 dc n1 n2 a dx dc Q dc 2 2 J a P a Pk exp[ ] dx RT dx 令： D a 2 Pk exp[ Q ] D exp[ Q ] 扩散系数 0 RT RT dc 则： J D —— 扩散第一定律 dx
2



0
e
2
d
t1
t2 t2 > t1
查表5-1可求得 erf (β) ～ β
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0
x
性质：erf (∞)＝1
erf (-β)＝ - erf (β)
• 若渗C件是低碳钢，成分为C0，则解为：
x C ( x, t ) Cs (Cs C0 )erf ( ) 2 Dt
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x C ( x, t ) Cs (Cs C0 )erf ( ) 2 Dt
dc/dx — 体积浓度梯度
g/cm4 数目/cm4
“-”表示物质的扩散流方向与浓度梯度方向相反
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第一定律的局限性：
• 没有体现扩散的真正驱动力 — 化学位梯度 x 仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的。
如：调幅分解、上坡扩散。
• 仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度
不随时间变化。
Q R
1 T
经实验可测得曲线， 由此求得D0和Q。
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二、扩散机制
基本观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行。
1、间隙机制（单独跳动） • 间隙固溶体扩散激活能Q小，可按此方式进行。 • 臵换固溶体间隙扩散，所需能量过大，几乎不可能。 Q = △Gf + △Gm
△Gf —— 间隙原子形成能
△Gm—— 跃迁激活能
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2、换位机制（协同跳动）
臵换固溶体的扩散有人认为是协同跳动机制： • 直接换位：因回旋余地太小，激活能太大，很难实现。 • 环形换位：激活能较小，可解释排列较松散的体心立 方中的扩散，但不能解释柯肯达尔效应。
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柯肯达尔效应
• Cu-Ni组成无限固溶体，原子 大小相差很小,如果按换位扩 散,Cu、Ni原子分别向对方扩 散的通量应该相等，W丝的位 臵不会产生如此大的移动。 • 唯一的解释是Ni原子向左扩散 快，Cu原子向右扩散慢，使富
• 扩散第一定律是有局限性的。
• 从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微 区内化学位不同引起的，即化学位梯度 。
• 原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使 体系自由能降低。 d • 扩散的驱动力是化学位梯度 ，并指向化学位降低 dx 的方向。 • 上例中，由于Si的存在，使C的化学位提高了，因此C原 子向无Si区扩散。
0
t2 t2 > t1
x
M —— 单位面积沉积物质量
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例1
• 测得1100℃硼在硅中的扩散系数D =4×10 硼薄膜质量 M = 9.43 ×10 s后，表面（x =0）硼浓度为：
-7m2.s-1， 19原子/m2，扩散7×10 7
C
9.431019
4 107 7 107
• 晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。 从热力学上讲，在一定温度下,空位数目具有一个平衡值。
• 在臵换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现。
Q = △Gf + △Gm 其中： Q — 臵换原子扩散激活能
△Gf — 空位形成能
△Gm — 空位跃迁激活能
• 空位跃迁的激活能虽然不高，但晶体中空位数目有限，因 而扩散通量很小，远不及间隙扩散。
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C2 > C1
C2 C C2 C1
J
C1
dc dx
x
一、扩散第一定律
单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积
的扩散物质流量J，与该截面处的浓度梯度成正比。
dc J D dx
J — 扩散通量 g/cm2· sec 数目/cm2· sec
D — 扩散系数
一般随T℃和浓度变化 cm2/sec
例2：含C量0.20%的低碳钢在927℃进行气体渗碳。假定 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处，C含 量达0.4%所需的时间。已知D927=1.28×10 解：已知C0 、Cs、C( x, t )、x、D代入式得：
-11
m2/s
erf ( ) 0.7143 x 0.755 2 Dt t 8566 s 2.38h
1、限定源问题 如半导体掺杂： 掺 Si、Ge 杂 N型 P型 5价元素P、Sb、As等 3价元素B、In、Al等
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硅的掺杂
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• 掺杂元素 A 沉积在基体 B 上， 加热扩散，经时间 t 后， A 原 子全部渗入B中，分布曲线如 图，距表面x处的浓度为：
C% t1 A B
M x2 C ( x, t ) exp( ) 4 Dt Dt
c 0, c f(x) t
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dc J D dx
扩散系数的测量例：
• 纯铁罐T℃下渗碳，碳原子从内壁渗 入，从外壁流出。 • 经长时间保温后，壁内外各点碳浓度 恒定，达稳态。流入与流出壁的碳原 子数量相等。 • 测量单位时间内脱碳气体中碳的增 量，可求得J。 • 切开罐壁测各截面含碳量，可得C－x 曲线，作切线求出dc/dx。 • 通过第一定律可求出C在Fe中的D值。 • 一般C－x并非直线，dc/dx不是常数， 所得D也随浓度变化。 内
若任一截面J恒定， 则浓度不变－稳态
将第一定律代入得： —— 扩散第二定律方程
如果扩散系数D与浓度无关，则：
c 2c D t x 2
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三、扩散应用举例
第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题，
给出初始条件和边界条件，解偏微分方程，可求得：
c f ( x, t ) 的具体表达式。
反查表得：
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x C ( x, t ) Cs (Cs C0 )erf ( ) 2 Dt
例3：渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳5h后距表面 0.5mm处的C含量。 解：已知Cs、C0 、x、D、t代入上式并查表得：
C ( x, t ) 0.9 (0.9 0.2)erf (0.52) 0.9 0.7 0.5379 0.52
第四章
固体中原子及分子的运动
物质中原子、分子的迁移现象 固体中物质传输的唯一方式
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章 目 录:
4.1 4.2 4.3 4.4 扩散的宏观规律及其应用 扩散的微观规律 上坡扩散与反应扩散 影响扩散的因素
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4.1 扩散的宏观规律及其应用（表象理论）
扩散偶实例，其
加热至高温并长时间 保温后，高浓度一端 必然向低浓度端方向 迁移，沿长度方向浓 度逐渐变缓，最后趋 于一致。 • “浓度梯度是导致 扩散的根源”。
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结论：
• 扩散基本方式：
间隙机制 换位机制 空位机制
间隙原子以间隙扩散为主。 • 单质晶体扩散 臵换原子以空位扩散为主， 松散结构可以换位扩散。
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4.3 上坡扩散与反应扩散
一、上坡扩散
由第一定律可知，扩散过程中总是存在浓度梯度， 扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散。但在实际问题 中却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向高 浓度区扩散。
同理：
N 2 1 n2 溶质原子的净增数为：
N12 N21 (n1 n2 ) Pdt Jdt
即： J (n1 n2 ) P — 扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数。 其中：n1、n2分别为晶面Ⅰ、Ⅱ上的溶质原子数， 与体积浓度的关系为：