材料科学基础第3章高分子材料的结构.
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第3章 高分子材料的结构
第一节 第二节 第三节 第四节
高分子材料概述 高分子链的结构及构象 高分子的聚集态结构 高分子材料的性能与结构
第一节 概述
自然界中出现的天然高分子材料来自植物、 动物和矿物。 天然高分子材料:包括木材、橡胶、棉花、羊 毛、皮革、丝绸、沥青、地蜡等。 许多有用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成 高分子材料。 合成材料生产比较便宜，而且可以进行一定 程度的控制得到相对于自然物质优越的性质。 合成高分子材料在很多应用场合，代替了金 属、水泥、陶瓷和木材。
表3-1 部分烷烃化合物的分子结构和组成
名称 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 30碳聚乙烯 40碳聚乙烯 120碳聚乙烯 200碳聚乙烯 2000碳聚乙烯
组成
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C30H62 C40H82
室温下的外观 气体 气体 气体 气体 液体 液体 软蜡状 软蜡状
蜡状固体 脆性固体 坚韧塑料
沸点（℃） 熔点（℃）
-164
-88.6
-42.1
-0.5
36.1
69.0
235/1mmHg
66
243/0.3mmHg
81
分解
104
分解
106
分解
110
表3-2 一些常用的碳氢基团
族系 典型的单体 结构 代表物质
醇
乙二醇、丙 -OH
甲醇
三醇
醚
烷基乙烯基 -O-- 二甲基醚
大多数高分子材料都来源于有机物，是 碳氢化合物，是由碳和氢组成的。 内部分子的连接的键是共价键。每个碳 原子由四个电子可以参与共价键，而每个 氢原子只有一个成键电子。当每个键合原 子都贡献一个电子时一个单键共价键才能 存在。 每个分子的共价键都很强，但分子间只 有弱的氢键和范德华键，因此这些碳氢化 合物有着相对低的沸点。
胶粘剂 胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种 相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料
功能高 功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有 分子 反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物 理功能或化学活性的一类高分子
3、高分子材料按应用温度分类
塑料 橡胶 纤维
晶态高聚物，处于部分结晶态，Tm是使 用的上限温度； 非晶态高聚物，处于玻璃态，Tg是使用 的上限温度；
结果：
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本 原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:不规则的蜷曲的高分子链的 构象。
实际，围绕键内旋转不是自由的， 因C原子上总是带有其他的原子或原子 团，C－H等键的电子云对球形电子云 的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻， 必须消耗一定的能量一克服位垒。
总结
主链上带有侧链的高分子材料。 3、交联高分子材料
在交联高分子材料中，相邻线型高分子材料 链被共价键在很多位置上连结在一起。
4、网状高分子材料
三官能单体单元，即有三个活性共价键的单体， 形成三维网状。
四、高分子链的构象及柔顺性
1.高分子链的构象 2.高分子链的柔顺性
图3-6 单键内旋 示意图
1.高分子链的构象
醚
酸
己二酸
-OH
乙酸
醛
戊二醛
COH
甲醛
芳香族碳氢 苯乙烯 化合物
苯酚
一、高分子材料的分类
1、 按来源：
天然高分子、 合成高分子、 半合成高分子材料；
2、高分子材料按用途分类
塑料 产量最大，与国民经济、人民生活关系密切， 橡胶 故称为“三大合成材料”
纤维
涂料 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的 涂装材料
C2
C3
C1
原子或原子团围绕单 C4键内旋转的结果，将使
原子在空间的排布方式 （位置）不断的变化。
高分子链中单键的内旋转
2. 构象
定义：是指分子中的原子或原子团由于 C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、 形态)。
即C－C单键内旋转产生每种排布就是一 种构象，所以高分子链有无穷多个构象。
由于热运动，分子的构象在时刻改变着， 因此高分子链的构象是统计性的。
在高分子链中，近邻原子上连有各个 基团，因单键的内旋转而造成的空间排 列－构象，与构型不同，它是随时间改 变的；
1）单键的内旋转：
C－C单键是键的电子云分布具有轴对 称性，即以键相连的两个原子可以相 对的旋转，而不影响电子云的分布。
内旋转：高分子在运动时链中C－C单键 可以绕轴旋转。
内旋转异构体：由于单键的内旋转导致 的不同构象的分子。
单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全 自由，旋转过程中没位阻效应。
一、高分子链的化学组成
图3-4 高分子链构象
图3-5 单个高聚物链分子 由于键旋转而存在大量随 机的弯曲和缠绕
图3-6 碳数100的链构象模拟图
二、结构单元的键接方式和构型
1.键接方式
图3-３ 二元共聚物单体的连接方式 a)无规共聚 b)交替共聚 c)嵌段共聚 d)接枝共聚 (黑球代表一种重复单元，白球代表另一种重复单元)
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成， 侧基也没有碳原子的有机基团组成。如：二氧化硅等。
5、按反应机理分类： 6、按高分子材料
连锁反应机理、
Hale Waihona Puke Baidu
分子链形状：
逐步聚合反应机理； 线型、
加聚物与缩聚物； 支化型、
均聚物与共聚物； 星型、
梳型、
梯型、
交联型。
第二节 高分子链的结构及构象
（4）无机高分子 材料
大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类高分子 材料属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC。 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子 组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶
只能是非晶态高聚物，处于高弹态； Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温 70℃以上；Tf 是使用的上限温度； 大部分纤维是晶态高聚物，Tm应高于室 温150℃以上； 也有非晶态高聚物，分子排列要有一定 规则和取向；
4、按主链结构
（1）碳链高分子 材料
（2）杂链高分子 材料
（3）元素有机高 分子材料
2.空间构型
3D1.tif
三、高分子链的几何形状
图3-5 高分子链的结构形态 a)线型 b)支化 c)梳形 d)星形 e)交联 f)体型
图9-7分子结构示意图 a）线型 b）支化 c）交联 d）网状（三维）
1、线型高分子材料 是指单个的链中单体单元首尾相接形成的高 分子材料。 2、支化高分子材料
第一节 第二节 第三节 第四节
高分子材料概述 高分子链的结构及构象 高分子的聚集态结构 高分子材料的性能与结构
第一节 概述
自然界中出现的天然高分子材料来自植物、 动物和矿物。 天然高分子材料:包括木材、橡胶、棉花、羊 毛、皮革、丝绸、沥青、地蜡等。 许多有用的塑料、橡胶和纤维材料都是合成 高分子材料。 合成材料生产比较便宜，而且可以进行一定 程度的控制得到相对于自然物质优越的性质。 合成高分子材料在很多应用场合，代替了金 属、水泥、陶瓷和木材。
表3-1 部分烷烃化合物的分子结构和组成
名称 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 己烷 30碳聚乙烯 40碳聚乙烯 120碳聚乙烯 200碳聚乙烯 2000碳聚乙烯
组成
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C30H62 C40H82
室温下的外观 气体 气体 气体 气体 液体 液体 软蜡状 软蜡状
蜡状固体 脆性固体 坚韧塑料
沸点（℃） 熔点（℃）
-164
-88.6
-42.1
-0.5
36.1
69.0
235/1mmHg
66
243/0.3mmHg
81
分解
104
分解
106
分解
110
表3-2 一些常用的碳氢基团
族系 典型的单体 结构 代表物质
醇
乙二醇、丙 -OH
甲醇
三醇
醚
烷基乙烯基 -O-- 二甲基醚
大多数高分子材料都来源于有机物，是 碳氢化合物，是由碳和氢组成的。 内部分子的连接的键是共价键。每个碳 原子由四个电子可以参与共价键，而每个 氢原子只有一个成键电子。当每个键合原 子都贡献一个电子时一个单键共价键才能 存在。 每个分子的共价键都很强，但分子间只 有弱的氢键和范德华键，因此这些碳氢化 合物有着相对低的沸点。
胶粘剂 胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种 相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料
功能高 功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有 分子 反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物 理功能或化学活性的一类高分子
3、高分子材料按应用温度分类
塑料 橡胶 纤维
晶态高聚物，处于部分结晶态，Tm是使 用的上限温度； 非晶态高聚物，处于玻璃态，Tg是使用 的上限温度；
结果：
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本 原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。
无规线团:不规则的蜷曲的高分子链的 构象。
实际，围绕键内旋转不是自由的， 因C原子上总是带有其他的原子或原子 团，C－H等键的电子云对球形电子云 的排斥作用而使C—Ｃ单键内旋转受阻， 必须消耗一定的能量一克服位垒。
总结
主链上带有侧链的高分子材料。 3、交联高分子材料
在交联高分子材料中，相邻线型高分子材料 链被共价键在很多位置上连结在一起。
4、网状高分子材料
三官能单体单元，即有三个活性共价键的单体， 形成三维网状。
四、高分子链的构象及柔顺性
1.高分子链的构象 2.高分子链的柔顺性
图3-6 单键内旋 示意图
1.高分子链的构象
醚
酸
己二酸
-OH
乙酸
醛
戊二醛
COH
甲醛
芳香族碳氢 苯乙烯 化合物
苯酚
一、高分子材料的分类
1、 按来源：
天然高分子、 合成高分子、 半合成高分子材料；
2、高分子材料按用途分类
塑料 产量最大，与国民经济、人民生活关系密切， 橡胶 故称为“三大合成材料”
纤维
涂料 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的 涂装材料
C2
C3
C1
原子或原子团围绕单 C4键内旋转的结果，将使
原子在空间的排布方式 （位置）不断的变化。
高分子链中单键的内旋转
2. 构象
定义：是指分子中的原子或原子团由于 C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、 形态)。
即C－C单键内旋转产生每种排布就是一 种构象，所以高分子链有无穷多个构象。
由于热运动，分子的构象在时刻改变着， 因此高分子链的构象是统计性的。
在高分子链中，近邻原子上连有各个 基团，因单键的内旋转而造成的空间排 列－构象，与构型不同，它是随时间改 变的；
1）单键的内旋转：
C－C单键是键的电子云分布具有轴对 称性，即以键相连的两个原子可以相 对的旋转，而不影响电子云的分布。
内旋转：高分子在运动时链中C－C单键 可以绕轴旋转。
内旋转异构体：由于单键的内旋转导致 的不同构象的分子。
单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全 自由，旋转过程中没位阻效应。
一、高分子链的化学组成
图3-4 高分子链构象
图3-5 单个高聚物链分子 由于键旋转而存在大量随 机的弯曲和缠绕
图3-6 碳数100的链构象模拟图
二、结构单元的键接方式和构型
1.键接方式
图3-３ 二元共聚物单体的连接方式 a)无规共聚 b)交替共聚 c)嵌段共聚 d)接枝共聚 (黑球代表一种重复单元，白球代表另一种重复单元)
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成， 侧基也没有碳原子的有机基团组成。如：二氧化硅等。
5、按反应机理分类： 6、按高分子材料
连锁反应机理、
Hale Waihona Puke Baidu
分子链形状：
逐步聚合反应机理； 线型、
加聚物与缩聚物； 支化型、
均聚物与共聚物； 星型、
梳型、
梯型、
交联型。
第二节 高分子链的结构及构象
（4）无机高分子 材料
大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类高分子 材料属于这一类。如：PE，PP，PS，PVC。 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子。 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚。
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子 组成，侧基则由有机基团组成。如：硅橡胶
只能是非晶态高聚物，处于高弹态； Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温 70℃以上；Tf 是使用的上限温度； 大部分纤维是晶态高聚物，Tm应高于室 温150℃以上； 也有非晶态高聚物，分子排列要有一定 规则和取向；
4、按主链结构
（1）碳链高分子 材料
（2）杂链高分子 材料
（3）元素有机高 分子材料
2.空间构型
3D1.tif
三、高分子链的几何形状
图3-5 高分子链的结构形态 a)线型 b)支化 c)梳形 d)星形 e)交联 f)体型
图9-7分子结构示意图 a）线型 b）支化 c）交联 d）网状（三维）
1、线型高分子材料 是指单个的链中单体单元首尾相接形成的高 分子材料。 2、支化高分子材料