5、有机反应的机理

3 CH3I
NH2
+ - AgOH N(CH3)3 I
.
+ N(CH3)3 3 CH3I
NH2
. OH AgOH + N(CH3)3 I
+
(CH3)3N + H2 O
.
-
+ (CH3)3N + H2 O +
AgI
羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则
约 500摄 氏度
OCOCH3
+
CH3COOH
1. 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。
表现为分子中氧的增加或减少，多数还原反应表现为分子中氧
的减少或氢的增加。
（一）环氧化反应
（二）臭氧氧化
H2O2
O
+ CH3COOH
O3
O
[
O O
]
Zn H2 O
+ O
O
NaBH4
OH
+
OH
（三）高锰酸钾氧化
碱性 ：
KMnO4 _ OH
[
O Mn O O
O O
]
K
+
H2 O OH OH
O Mn O O Mn O
C
C
+
H
X
C H
C X
机理：
双键为电子供体 （有亲核性或碱性） X C C
碳正离子中间体
C
C
+
C
C X
慢
H H有亲电性 X
H
快
X
H

亲电加成机理小结
亲电部分： 与双键p电子 结合
+
亲电试剂
试剂的亲 电部分起 关键作用
H
+
X

H
OSO3H
亲核部分： 与碳正离子 结合
亲电加成 的一般形式
（二）贝克曼重排
酮肟在酸性催化剂下重排成酰胺的反应称为 贝克曼重排
（三）拜耳-魏立格氧化重排
O R1 C R2 O RCOOH R1O O C R2 R1 O C OR2
"O" 插入
Baeyer-Villiger反应
常用过氧酸：
O H3C COOH F3C O COOH O COOH Cl O COOH (MCPBA)
酰 氧 键 断裂
烷 氧 键 断裂
O CH3CH2C O C2H5 + H2 O
18
O CH3CH2 C OH
+
18
C2H5O H
当丁酸丁酯用含O18的水进行水解时，只生成普通的甲醇，
O18进入丁酸：
O CH3CH2CH2C OMe + H2 O
18
O CH3CH2CH2 C O
18
H + CH3OH
能发生该反应。
（四）、自由基加成
CH3CH
CH2
+ HBr
过氧 化物 H3C CH H CH2 Br
烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应
Kharasch发现过氧化效应（1933年）
无过氧化物
H 3C CH3 H3 C C CH2 ＋ HBr CH3 C Br CH2 H
符合Markovnikov 规则
则称其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止。 由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要 加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由
基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断传递下去，
像一环接一环的链，所以称之为链反应。
链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两
结合成键。自由基消失了，反应也就终止了。
（五）酯的还原
酯的单分子还原：鲍维特-勃朗克还原
用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应
称为鲍维特-勃朗克还原。
酯的双分子还原反应（酮醇反应或偶联反应）
在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成α-羟基
酮的反应称为酮醇反应。
五、重排反应
（一）频哪醇重排
（二）贝克曼重排
（三）拜耳-魏立格氧化重排
卤代烷E2反应的消除机理
*1 E2机理的反应遵循二级动力学。
*2 卤代烷E2反映必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。
E2反应机理
E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表
双分子过程。E2反应式反式共平面的消除反应。
札依采夫规则
（四）霍夫曼重排
分子重排反应
分子重排反应是化学键的断裂和形成发生在同一分
子中，因其组成分子的原子的配置方式发生改变，从而 形成组成相同、结构不同的新分子的反应。 重排反应中键的断裂和形成的方式有异裂、均裂、 环状过渡态三种。
（一）频哪醇重排
邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为
频哪醇重排。
重排的推动力是有一个较稳定的满足八隅体结 构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优 先迁移。
有机反应机理
杨锦飞 南京师范大学化科院
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表 述反应机理时，必须指出电子的流动方向，并规定 用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电 子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，
它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能 预测反应的发生。
目录 一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应
C C
+
Electrophiles （亲电试剂）
+

E
Nu
Nucleophiles （亲核试剂）
决速步骤
C E Nu C C E C Nu
E
Nu
亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应
2.亲电加成反应机理
—— 经环正离子中间体机理
碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性
CH3CHCl—CH2CH3
ClCH2—CH2—CH2Cl
E1反应机理
第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子 。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合 ，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与 第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学是一级反应。
（2）酸性水解主要也是发生酰氧键断裂
（四）芳环上亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+ E+ + H E E
+ H+
亲电试剂
-络合物
-络合物
-络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
H
E +
H
E
共振式
离域式
（五）芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取 代，称为芳环上的亲和取代反应。
2. 反应机理说明：消除时，与α-C相连的酰氧键和与
β-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。
科普消除反应
氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反
应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。
氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。
四、氧化还原反应
（一）环氧化反应 （二）臭氧氧化 （三）高锰酸钾氧化
CH2 Br
稳定的 3o自由基
CH3 H3C C CH2 Br + H Br H3C
CH3 C H CH2 Br + Br
……
链终止：略
三、消除反应
分子内消除反应
在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应
Cl3CH
Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除 KOH CH3CH=CHCH3 + H2O + ROH KCl ……β—消除 + ZnCl2 ……γ—消除
在β-消除反应中，含氢较少的β碳提供氢原 子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫 规则。大多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规 则。
NaOH ROH
Cl
+
(主 要， 81%) (少 量 ， 19%)
H2SO4
OH
霍夫曼规则
四级铵碱热消除时，若有两个β-H可以发生 消除，总是优先消去取代较少的碳上的β-H。
（四）醛、酮的还原
（五）酯的还原（鲍维特-勃朗克还原）
氧化还原反应
有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和
其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数
升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的 ，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常 将有机分子中碳原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子 氧化数降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反应
五、重排反应
一、取代反应
（一）自由基取代反应 （二）饱和碳原子亲核取代反应
（三）不饱和碳（羰基）原子上的亲核取代
（四）芳环上亲电取代反应
（五）芳香亲核取代反应
（一）自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被
其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，
即是由于分子经过均裂产生自由而引发的，
O C
亲核加成 可逆
Nu
O C Nu
H2O
OH C Nu
Nu
NaCN,
NaHSO3
2、与分子型亲核试剂的加成反应机理

分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成
•特点分析
H H Nu H H
水、醇、胺
OH OR NHR NR2
有活泼 H 亲核性不强
H
•预测：直接与羰基加成
羰基亲电性较弱

结论： 分子型亲核试 剂难直接与羰 基加成

SN2 机理
R1

R1 C H R2

R1 Nu H R2 + X
Nu
H R2
Nu X
X
动力学特点：反应速率 ＝ k[RX][Nu] （双分子反应）
构型翻转

SN1 机理
R1 X X 决速步骤
Nu R1 R1
R
3
() Nu C
R3 R2 R2
R3
R
2
动力学特点：反应速率 ＝ k[RX] （单分子反应）
CH3 H3C C H CH2 Br
[O] ROOR
有过氧化物 过氧化效应
反 Markovnikov 规则
提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应
过氧化效应的机理
链引发 R O
R O
O
R
2 R O
烷氧基自由基
+ H CH3
Br
R OH
+
Br CH3
链传递 H C 3
C
CH2
+ Br
H3C
C
二、加成反应
（一）亲电加成
（二）亲核加成
（三）协同加成（成环加成）
（四）自由基加成
能发生加成反应的不饱和键有：
杂原子之间的重键
N
O ，
S
O
（一）亲电加成
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基 团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加 成反应。
1.亲电加成反应机理 —— 经碳正离子的加成机理
（二）饱和碳原子上亲核取代反应
化合物中的原子或原子团被亲核试剂取代的反 应称为亲核取代反应，用SN表示。 底物；亲核试剂；离去基团；中心碳原子；产
物。
若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应 为饱和碳原子上的亲核取代反应。
卤代烷的亲核取代反应（SN2和SN1反应）
R X + Nu R Nu + X
Baeyer-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入C－C健）
O R1 C R2 OH R1 C R2 R1 OH C R2 H+
X C X C
＋
X C C X
体选择性较好。
（二）、亲核加成
1、与负离子型亲核试剂的加成反应机理
不可逆型（强亲核试剂的加成）
O C Nu Nu RMgBr, RLi, R C
亲核加成
不可逆
O C Nu CMgBr , R C
H2O
OH C Nu
CNa , LiAlH4, NaBH4
可逆型（一般亲核试剂的加成）
O C NuH
O C
可逆
+
NuH
亲核能力不强
较易离去
（三）、协同加成（成环加成）
+
共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用， 生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯阿尔德（Diels-Alder）反应。又称为双烯合成。
对双烯的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象
（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不
Br2 / CCl4
如：
Br H H Br
+
H
Br
Br H
若通过一般亲电加成机理
Br H H
+
Br H H
差别不大
+
HHBr来自BrBr Br
cis
Br
trans
Br
Br

烯烃与卤素的加成的环正离子机理
X C C X X C C X C
环正离子 环卤鎓离子
SN2
X
由离去基团 背面进攻
环卤鎓离子稳定性：Br >Cl （Br的电负性较小, 体积较 大,易成环），故烯烃加Br2立
消旋化
碳正离子
3o > PhCH2 , 2o , CH2=CHCH2 > 1o > CH3
稳定性
C
C R(H) CH
~ R(H)
C CH R(H)
重排性
（三）不饱和碳（羰基）原子上的亲核取代 1、酯化反应
2、酯的水解反应
（1）碱性水解主要是发生酰氧键断裂
O R C O R' R O C O R'

机理的决速步骤（以氯代为例）
hv or
(1) Cl
Cl
Cl
+ Cl
决速步骤
DH(反应热)
(2) (3)
Cl
+
H
CH3
Cl
H +
CH3
+ 7.5 kJ/mol 吸热 －112.9 kJ/mol 放热
CH3 + Cl
Cl
CH3 Cl + Cl
第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Cl Cl CH3 + + + Cl CH3 CH3 Cl Cl CH3 Cl CH3 CH3
酸性 ：
KMnO4 H
+
[
O O O
]
2K
+
O
+ [O
]
KMnO4
O
H
+
CH3COOH
（四）醛酮的还原
醛酮的单分子还原
醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇
等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一 级醇。
醛酮的双分子还原
在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下， 醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪 醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。