脱墨方式对二次纤维孔隙结构和结晶性能的影响
再生纤维与废纸脱墨技术知识汇编
再生纤维与废纸脱墨技术在废纸制浆过程中，制浆的目的是①在最大限度的保持废纸中纤维原有强度的情况下将废纸分散成纤维悬浮液，②并将废纸中的固体污染物如砂、石、金属等重杂质及绳索、破布条、玻璃纸、金属箔、塑料薄膜等体积大的杂质有效分离。
在处理过程中，需要脱墨的废纸中，还需要加入一定量的脱墨剂及化学药品、通汽加热，等，以期达到降纤维与印刷油墨，胶黏物等分离的目的水力碎浆机的碎浆原理：碎浆作用主要是由于转子的机械作用和转子回转时所引起的水力剪切作用，使废纸浆料间相互摩擦，最终达到碎浆目的。
碎浆的另一个任务就是在高浓范围内如何有效地分离油墨，所需的动力取决于油膜的强度和与纤维间的结合强度高浓可达19% 间接中浓可达12% 间接低浓6% 连续高浓碎浆优点：（1）较低的制浆能耗（2）较好的纤维特性（3）较好的纸板性质（4）较高的得率，因为纤维碎片性浆渣较少（5）操作更简便（6）水力碎浆机槽中无浆渣堆积（7）杂质破碎较少，从而可在早期大量除去（8）浆渣处理更简单D形连续式水力碎浆机是圆形槽体的改进优点：（1）有较高的纸浆抽提浓度（4%——6%）（2）浆流湍动大，废纸捆浸入速度快，减少了加工时间，与常规圆形浆槽水力碎浆机相比，生产能力可提高30%以上（3）动力、投资费用均比圆形水力碎浆机省（4）占地面积小圆筒疏解机的碎浆原理：圆筒疏解机也称圆筒连续碎浆机，圆筒疏解机分为高浓疏解区和筛选区两个区，两者以相反的方向转动，高浓区要求占有2/3,而筛选区为1/3。
松散的或去掉包装绳的废纸捆连同水及脱墨剂等化学药品一同被送入碎解区。
圆筒上装有轴向隔板，圆筒转动时，内壁上的隔板重复地把废纸带起再跌落在圆筒的表面上，产生温和的剪切力和摩擦力，使纤维软化而不破坏杂质。
当圆筒的滚动运动作用于浆团之间时，摩擦作用增加，时废纸中的印刷油墨、胶料及胶黏物等物质从纤维上松散开来，由于纤维分离过程中无切断作用，因而减少了杂质被切碎后带来操作上的麻烦。
废纸脱墨技术的最新进展
・ !・
重点论述—— — 二次纤维利用技术 泡沫柱上端进行喷淋洗涤， 可以将 泡沫中的纤维洗回浆料中。 ! 洗涤法脱墨 由于洗涤法脱墨纤维损失比较 高， 减少得率损失成了洗涤法的研 究重点。 结合浮选法对油墨的高脱 除效果， 真空洗涤法虽然脱墨效率 较低， 但浆损失率较少， 已逐步被应 用到了生产中。 # " 酶法脱墨 办公废纸脱墨
在浮选槽中设有像空气喷嘴一 样的设备， 以便使空气分散形成细 小气泡， 这种设计可以减少添加在 使操作更加 )*+ 中 的 ),- 的 量 ， 灵活， 而且可以提高白度。 降低 ),- 的用量可以提高纤维的得率。 由于洗涤法纤维得率比较低， 减少纤维流失成为了洗涤法研究的 重点。 当用脂肪酸浮选脱墨时， 钙离 子的存在可提高油墨和气泡的结 合， 从而改进水基油墨和调色剂油 墨的脱除效果。 工厂研究表明， 水的 硬度是影响脱墨效率和填料得率的 重要因素。 在浮选脱墨中， 增加表面 （ 提高碱 活性剂用量 和提高 ./ 值 用量并适当降低硅酸盐用量 ） 也可 以提高浮选脱墨效率。 实验室研究 表明， 除了浮选时间外， 影响脱墨效
重点论述—— — 二次纤维利用技术
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废纸脱墨技术的 最新进展
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刘廷志 2 34( 54+6784 9 田胜艳 2 54*+ :8,+6;*+ 9 编译
纸张、油墨、印刷方式对二次纤维回用性能的影响
［ 键 词 ］ 纸 张 Ｉ 墨 ； 刷 Ｉ 次 纤 维 Ｉ 纸 ； 墨 关 油 印 二 废 脱
随 着 世 界 纸 和 纸 板 的 生 产 及 需 求 量 的 与 日俱 增 。 原料 紧张 、 源短 缺 等 问题 加剧 。如何充 分利 用资 源 ， 能 研 究 节 约 能 源 变 废 为 宝 的 资 源 化 技 术 ， 在 受 到 世 界 正 广 泛 的 关 注 。据 资 料 统 计 ］ 我 国 的 废 纸 利 用 率 随 着 。 造 纸 工 业 的 发 展 迅 速 上 升 。废 纸 浆 用 量 从 ｌ９ ９ ５年 的
顷森林 。
节 约 投 资 ， 低 成 本 。 用 废 纸 制 浆 ， 艺 流 程 简 降 工
单 ， 资 只 需 同 等 规 模 工 厂 的 ２ ～ ３ ＂ 。 投 ０ ０ ］ 减 轻 环 境 污 染 使 用 二 次 纤 维 与 使 用 植 物 原 料 相 比 ， 环 境 的 污 染 要 小 的 多 ， 时 废 纸 浆 的 三 废 治 理 比 对 同 化 学浆 容 易 ， 全可 以达标 排放 ， 使 用废 纸 对企 业环 完 故 保 有极 大 的改 善 。
废 纸 利 用 比重 从 ２ ０ 年 的 ４ 提 高 到 ２ ｌ ００ ｌ Ｏ Ｏ年 ４ ， ８ ２１ ０ ５年 达 到 ５ 。 据 有 关 专 家 预 测 ］ ２ ｓ ， １世 纪 中 后 期 ， 浆 产 量 与 纸 和 纸 板 产 量 的差 距 将 越 来 越 大 ， 额 原 差 部 分 将 主 要 由 二 次 纤 维 来 补 充 。２ ｌ世 纪 末 ， 次 纤 维 二 将 占造 纸 纤 维 原 料 的 ７ 左 右 ［ 。据 中 国 造 纸 协 会 Ｏ ５ ］ 统 计 ， ０ ２年 全 国 纸 浆 消 耗 总 量 ３ ７ ２０ ４ ０万 吨 ， 上 年 增 较 长 ｌ ． ４ ， 中 木 浆 ７ ０万 吨 ， 例 占 ２ ， 比 下 ６ ４ 其 ４ 比 １ 同 降 ２个 百 分 点 Ｉ 木 浆 ｌ １ 万 吨 。 例 占 ３ ， 比 非 １Ｏ 比 ２ 同 下 降 １个 百 分 点 Ｉ 纸 浆 ｌ ２ 废 ６ ０万 吨 。 例 占 ４ ， 比 ７ 同 比增 加 ３个 百 分 点 。 这 表 明 国 内 非 木 浆 比 例 在 下 降 ， 废 纸 浆 增 幅 在 加 大 ， 纸 资 源 在 当 前 造 纸 原 料 结 构 中 废 占据 了 非 常 重 要 的 地 位 ， 一 步 加 大 对 于 废 纸 制 浆 方 进 面 的研 究 投 入 具 有 相 当重 要 的 现 实 意 义 。 提 高 废 纸 浆 利 用 率 的 关 键 问 题 在 于 废 纸 脱 墨 。 众 所 周 知 ， 纸 脱 墨 是 一 个 非 常 复 杂 的 过 程 ， 于 某 种 固 废 对 定 类 型 的 废 纸 来 说 ， 高 质 量 的 脱 墨 浆 的 获 得 是 与 所 较 使 用 脱 爨 方 法 、 墨 工 艺 过 程 以 及 脱 墨 化 学 药 品 用 量 脱
纤维素酶法废纸脱墨机理的初步研究
的情 况下 ，废 纸 的再生 利用 显得 尤其 重要 。废 纸 的 再 生 过程 中 ，油墨 是主 要 的杂质 ，油 墨 的残存 量直 接影 响着 脱墨 浆 的质量 ，并 决定 了纸 浆 的用途 。因
纤维 素 酶 ： 由 丹 麦 诺 维 信 公 司 提 供 ，型 号 ５ １ ０ ６ ４ ，经分 析其 组 分 主 要 为纤 维 素 酶 ，其 次 为 半 纤维 素 酶 ，其 活性 如表 １所示 。
于被 洗 涤去 除。
关键 词 ：纤 维素酶 ；废 纸 ；脱 墨 ；机 理 ；研 究
中 图分类 号 ：Ｘ ６ ７ ３—９ ６ ５ ５（ ２ ０ １ ３ ）０ ４— ０ ０ ８ ３— ０ ４
废纸 再生 具有 节省 原生 纤维 资 源 、减 少环 境污 染 、简化工 艺 流程 以及 降低 能耗 等 优点 Ｈ 。国 内 许 多造 纸 企 业 正 逐 步提 高废 纸 在 造 纸 原 料 中 的 比
１ ． ３ 实验 方法
表面活性剂以及漂 白剂 。因此上述的脱墨过程存在 以下 缺点 ：脱 墨废 水 中含有 大量 的化 学药 品 ，容易 造成 环境 污染 、加 重水 污 染治理 的 成本 ；大量 化学
品 的使用 增加 了脱 墨制 浆 的成本 ；碱 性化 学 品 的加 入容 易造 成纸 浆 “ 碱性发黑” 或 “ 碱 性 发 黄 ” 的
环境 科 学导刊
ｈ ｔ ｔ ｐ ：／ ／ ｈ ｊ ｋ ｘ ｄ ｋ ． ｙ ｉ ｅ ｓ ． ｏ ｒ ｇ ． ｅ ｎ ２ ０ １ ３ ，３ ２（ ４ ）
Ｃ Ｎ ５ ３—１ ２ ０ ５ ／ Ｘ Ｉ Ｓ Ｓ Ｎ １ ６ ７ ３— ９ ６ ５ ５
纤 维 素 酶 法废 纸 脱 墨机 理 的初 步研 究
王 帅 ，刁玲 玲 。郝 海龙
废纸脱墨技术概述
环境保护
２００６５年年第第２４期期
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废纸脱墨技术概述
祁国平 甘肃省轻工业研究所（７３００００）
摘要 随着废纸利用率的逐年提高， 废纸脱墨技术的研究日益深入。本文介绍了几种新型废纸 脱墨技术的应用及简单机理。 关键词： 废纸 脱墨 脱墨技术
随着世界性纸和纸板生产的稳定增长， 废纸的 利用率也逐年增加。目前废纸作为二次纤维已成为 一 种 具 有 经 济 意 义 、环 保 意 义 的 造 纸 原 料 。许 多 国 家 如美国、英国、德 国 及 瑞 典 等 都 立 法 支 持 废 纸 回 用 技 术的开发研究工作， 并规定了某些纸种如新闻纸中 二次纤维的法定含量。
因此， 油墨粒子的去除是废纸利用的关键之一， 传统的方法有两类： 一 类 是 采 用 浮 选 法 、洗 涤 法 或 者 浮选洗涤相结合的方法除去， 另一类是通过筛选和 离 心 净 化 的 方 式 除 去 。它 们 的 作 用 原 理 各 不 相 同 。浮 选法是利用润湿性不同 来 分 离 ， 对 粒 径 为 １０～１００ 微 米的油墨粒子去除效果最佳。洗涤法是用水洗使杂 质通过孔道而除 去 ， 能 有 效 地 去 除 粒 径 小 于 １０ 微 米 的油墨粒子。筛选是通过粒子的大小和挺度不同来 分离杂质。离心净化则主要是根据比重的不同来分 离。
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２００６５年年第第２４期期
面活性剂。经搓磨机搓磨后的油墨粒子的粒径可降 至 ２０～６１μｍ， 然后再进行浮选。这种装置的 采 用 ， 可 大大增加传统脱墨工艺的废纸处理范围。
１０ 吸附脱墨法 由于静电复印所用的显像剂与传统的印刷所用 的矿油性油墨不同， 它使用的是一种混有碳黑的热 塑性塑胶， 一般为苯乙烯与丙烯酸酯类树酯的共聚 物。这种显像剂具有水不溶性而又对碱不起皂化作 用， 利用传统的脱墨方法并不能起到好的脱墨效果。 Ｑｕｉｃｋ 和 Ｈｏｄｇｓｏｎ 针 对 显 像 剂 的 高 温 软 化 特 性 以 及 在一种有机溶剂中的可溶解性， 提出了吸附脱墨法。 即首先对离解后的浆 （离解条 件 ： 浓 度 ５．５％， 温 度 ４７℃， 氢 氧 化 钠 ２％）在 ４％的 浓 度 和 ７０℃下 用 １．５％ 的十八碳伯醇及泡状聚苯乙烯进行浸泡， 使剥离下 来的显像剂吸附凝聚成较大的球形颗粒， 再通过长 缝压力筛和离心除渣器除去。吸附脱墨系统见图。 废纸回收利用作为二次纤维， 它的经济意义将 在世界上越来越受到重视。废纸脱墨技术的研究和 应用工作的重要性也日益突出。我们应积极借鉴新
浮选法脱墨过程中减少纤维流失
选 脱墨 中除 去 了在 泡沫 网络 中带有纤 维 的气 泡 。 （ ａ ｅｓｈ ｎ Ｐ ｌ ｎ １ ９ ，９ ６ ｊｒ ｈ ｔ １ ｊｒｃ ａ ｄ ｅ ｏ ，９ ３ １ ９ ；Ａ ｅｓ ｅ ． ｔ ｃ ａ １９ ；ｅ ｇａ ｄＡ ａｅｉ２ ０ ９ ２Ｄ ｎ ｎ ｂ ｚｒ，０ ０）气 泡 的结 构 决 定 了 气 泡 之 间的 空 间 （ 主要 是Ｐ 通 道 的空 间 ） 并 且 能 Ｂ ， 够 影响纤 维 的捕集 表面活 性剂 和他浓缩 成 的最 初
维 流失 随 着 气 泡排 出率 的提 高 而增 大 （ ｏｒ ｎ Ｄｒｓ ｄ ｉａ
Ｄ ｎ ｎ ｂ ｚｒ １ ９ ） 在他 们 的研 究 中指 出浮 ｅ ｇａ ｄＡ ａｅｉ（９ ８ 也 选 气泡 中的纤 维损失 与 总的排 出废 料 有线性 比例关 系 。 ｅｇａ ｄＡ ａｅｉ１ ９ ）解释 了通 过线性关 系结 Ｄ ｎ ｎ ｂ ｚｒ ９ ８ （ 果 的截距 表示纤 维 的损失是 因为有真正 的浮选 （ 纤 维 黏着在 气泡 表面并 被 除去 ） 。然 而 ． 即使我们 用 的 是 相 同的浮选设 备 和表面 活性剂 ．我们 也发 现在不
同试 验和 操作条 件下 得到 的 固体 、液体浆 渣数据 十
分 有 意 义 。因 此 ， 定 Ｄ ｒ ｓａｄ Ｐ ｇ ９ ７ ａ ｄ 假 ｏｒ ｎ ａｅｆ１９ ） ｎ ｉ
Ｄ ｎ ｎ ｂ ｚｒ ９ ８ 所说 的线 性关 系存 在 ， ｅ ｇａ ｄＡ ａｅｉ １ ９ ） ｆ 是 什 么影 响纤维损 失 和总 的湿 浆渣损 失两 者间在气 泡 浮 选 中的关系还 是个没有 答案 的问题 我们 知道 湿浆 渣和纤 维 损失 （ｖｎ ｒ Ｄ ｂ ｓ ） ０ ｅｄｙＯ ａｅ 的恒 定 比例 关 系 是把 湿 浆 渣 的纤 维浓 度 按 时 间 平 均 的 我 们预想 大 多数 的浮 选操作 条件都 能够影 响
废纸脱墨技术应用探讨综述
废纸脱墨技术应用探讨综述摘要简要概括了目前脱墨工艺的难度，对我国常规脱墨技术碱法脱墨等进行了回顾，综述近年来采用该方法所取得的成就以及存在的不足。
着重介绍了发展中的脱墨技术包括酶法脱墨、中性脱墨等的作用机制、操作优点及其目前的研究和应用领域，对发展中的脱墨技术方法的优缺点与操作条件与常规的脱墨方法进行了比较，最后得出，虽然常规的脱墨技术已被广泛使用，但还存在一些缺点，需要进一步改进，才能更好的应用于大规模生产，减少污染及资源的节约。
相比之下，发展中的脱墨技术将有极好的应用前景。
关键词碱法脱墨酶法脱墨中性脱墨超声波脱墨溶剂法脱墨随着世界环境保护的日益严格和自然资源的匮乏，造纸工业对二次纤维的需要越来越大。
当代世界的废纸制浆技术也比较成熟。
我国的废纸制浆正在蓬勃发展。
我国利用废纸的企业约1000 多家，废纸用量已从1995 年的810 万t 上升到2001年的1638 万t，废纸浆用量已占造纸用浆总量的44%，然而我国的废纸回收率不到30% ，废纸资源很大一部分依靠进口[1] 。
对于废纸利用率在世界都是十分重视，既要充分利用二次纤维资源，又要减少脱墨废水对环境的污染，因此对于脱墨技术的探讨越来越重要。
目前脱墨工艺的难点有：某些纸种白度要求较高；油墨品种层出不穷；印刷技术日益提高如果脱墨不佳，废纸上的油墨会在碎解过程中发生不可逆分离和沉积，再生浆抄成纸后会产生黑色斑点，白度较原纸大幅下降，达不到使用要求；纸机运转时会产生胶粘物粘网、粘辊、断头、施胶困难、运转性能下降和操作成本增加等问题；纸张表面洁净度和物理性能也会受到一定影响[ 2]。
1 常规废纸脱墨技术碱法脱墨是传统工艺,也是全世界目前普遍使用的废纸脱墨方法,即在水力碎浆机中加入皂化剂、分散剂、吸收剂等无机或有机成分,使印刷油墨在物理和化学方法的共同作用下,从纤维表面分离出来,并根据油墨粒子的大小和状态, 选用不同的后处理方法( 如: 筛选、净化、洗涤和浮选等) 使之从浆料中除去。
不同打浆设备对二次细小纤维产生及质量的影响
Ｍｉｉｔ ｆ ｄ ｃｔ ｎ Ｓ ａｎ ｉ ｎｖｒ ｔ ｆ ｃ ｎ ｅ ｎ ｃｎ ｌｇ， ｉｎ １０１Ｃ ｉａ ｎｓ ｙｏ Ｅ ｕａｉ ，ｈ ａｘ ｉｅｓｙｏＳｉ ｃ ａ ｄＴ ｈ ｏｏｙＸ， ０２， ｈｎ ） ｒ ｏ Ｕ ｉ ｅ ｅ ａ７
不 同打浆设备对二 次细 小纤 维
产 生及 质 量的影 响
。 方刚 林涛 王志杰 李树 林 邹顺 云 （ 陕西 科 技大 学造 纸 工程 学 院； 陕西省 造纸 技 术及特 种纸 品种
开发 实验 室 ； 陕西科 技 大 学教 育部 轻化 工 助剂 化学 与 技术 重 点实验 室 ， 西安 ７０ ２ ） １ ０ １
细 小纤维根 据 来源不 同， 可分 为 原
筛浆机筛除其 中细小纤维 ， 将筛 除细小 纤维后的浆料 脱水 ， 均衡 水分后备用。 １３ 细小纤 维制备、 ． 分离与含 量测定
先分别用Ｖ ｌ ｙ ａｌ 打浆机 、 Ｒ、 Ｆ ｅ ＨＣ Ｐ Ｉ 磨 将漂 白硫酸 盐针叶木浆板打 浆到 （５ ８ ±２ 。 Ｒ， ）Ｓ 然后用筛 浆机筛除其 中细小
维以片 组分为主， ｃ 细小纤维中纤丝状组分与薄片状组分含量相当， Ｆ 状 ＨＲ ＰＪ 细小纤维绝大部分是纤 丝状组分， 中高浓打浆有利于产生纤丝状细小纤维。 添加细小纤维， ． －￣高纸张 紧 平滑度、 － Ｔ 度、 不透
磨浆 浓度 为１ ％， 中浓 ０ 属
通过纤维及细小纤 明度， 但抗张指数、 撕裂指数、 耐折度则是在细小纤维加入量的某一范围内增加明显， 透气度及白 打浆。 维形态图对 比分析可知 ， 度降低 。 Ｆ ＰＩ 细小纤维和ＨＲ ｃ 细小纤维较之Ｖ『 细小纤维， ａｅ ｌ ｙ 更能提 高成纸强度 及降低透气度。
和Ｓ 层微 细纤维 。 ２ 二次 细小纤 维含量 及性 能取决于打浆 程度 及打 浆方式 。
再生纤维与废纸脱墨技术知识汇编
在废纸制浆过程中，制浆的目的是①在最大限度的保持废纸中纤维原有强度的情况下将废纸分散成纤维悬浮液，②并将废纸中的固体污染物如砂、石、金属等重杂质及绳索、破布条、玻璃纸、金属箔、塑料薄膜等体积大的杂质有效分离。
在处理过程中，需要脱墨的废纸中，还需要加入一定量的脱墨剂及化学药品、通汽加热，等，以期达到降纤维与印刷油墨，胶黏物等分离的目的水力碎浆机的碎浆原理：碎浆作用主要是由于转子的机械作用和转子回转时所引起的水力剪切作用，转子回转时，转子上叶片强烈的击碎与它相接触的废纸原料；转子的突然运动及产生的惯性力对废纸碎片产生一个加速度，在黏性力的作用下，水中的固体悬浮物必有一个不同于废纸碎片的速度，黏性力使纤维之间产生摩擦力，进而由于剪切应力导致废纸碎片的进一步分解；同时由于转子产生强力漩涡，在转子周围形成一个速度很高的湍流区域，而且接近槽体内壁的废纸浆速度低于湍流区域的速度，两者间存在着速度差，于是废纸浆料间相互摩擦，最终达到碎浆目的。
碎浆的另一个任务就是在高浓范围内如何有效地分离油墨，所需的动力取决于油膜的强度和与纤维间的结合强度高浓水力碎浆机与低浓水力碎浆机的比较高浓、中浓水力碎浆机通常都是间歇操作，加入水和原料——碎浆——稀释——放料，这意味着真正用于制浆的时间只有全程的三分之二左右。
想要缩短全程时间，就要尽量掌握好装放料的尺度。
这势必增加高浓碎浆机的费用，但其主要优点是节约了制浆的动力消耗，减少了杂质的碎解，以利其后杂质更好地去除；对于处理脱墨浆，还可以节约化学药品，油墨的去除也更完全。
目前废纸碎解大多采用高浓碎浆机，与低浓碎浆相比，高浓碎浆的优点：1.可减少对杂质的碎解，以利其后杂质更好的去除；2.可降低能耗；3.节省化学品；4.油墨的去除也更完全。
高浓碎浆优点：（1）较低的制浆能耗（2）较好的纤维特性，如游离度（3）较好的纸板性质（4）较高的得率，因为纤维碎片性浆渣较少（5）操作更简便（6）水力碎浆机槽中无浆渣堆积（7）杂质破碎较少，从而可在早期大量除去（8）浆渣处理更简单D形连续式水力碎浆机是圆形槽体的改进优点：（1）有较高的纸浆抽提浓度（4%——6%）（2）浆流湍动大，废纸捆浸入速度快，减少了加工时间，与常规圆形浆槽水力碎浆机相比，生产能力可提高30%以上（3）动力、投资费用均比圆形水力碎浆机省（4）占地面积小转子的功能;转子同时有三种功能：①将动能传送给槽体内的物料，②直接对成捆、成片的纸片进行撕碎，③将浆料往轴向方向推，以强化槽内物料的搅拌转子的设计①根据实验和实践经验，确定能量转移值。
OCC回用处理过程对纤维孔隙结构与纸页强度的影响
行， 照ＱＢ Ｔ１６ — ９ ２ 准方法 ： 按 ／ ４ ３ １９ 标 磨浆浓度为１％， ０ 间
杨静 ， 在读 硕士研 冤生； 冤万 向： 次 纤维 衷 殳及其 综合 利 用。 研 二
ｔｏ２ ｍ， Ｅ ．ｒ ａ 通过控制磨浆转数来得到不同打浆度的浆料。 压榨过程在自动压榨机 （ 型号： ０ — ， ａ ｔｃ 公司） ４ ０ １ Ｌ ｂｅｈ 上进行， 别以压榨压力和压榨 时间为变量 ， 分 压力变化范
３ 华纸譬 第３ ８ １ 。 ２１ ｏ 卷第２ ０ｏ 月 期 年１
２ ０ ０１
・ＴＥＣＨ ＮｏＬｏ ＧＹ ＿
摘 要： 选择 ０ ｃ 浆进 行 制浆 造 纸试 验 ， 究 了 浆以及 抄纸 工 艺对二 次纤维 品质衰 变的影响 。 果 表明： 浆过程 使二 次纤 Ｃ纸 研 打 结 打
维在 回用过 程中已经封 闭的细胞 壁孔 隙重新打 开， 打 浆度 达 ￣４。 时， 未经打 浆的纤 维相 比 ， 当 ＇３ ｇ 和 Ｊ Ｓ 纤维平均 孔径 上升 了 ２７ ４． ％， 孔 容 增 加 了１６ ￣ ４ 浆过 程 使得 纤 维的 保 水 值和 成 纸 的抗 张指 数 分别 提 高了３ ． ２ ％， ｒ ０５ ５． 在 施 胶 过 程 中保 水值 降低 了 ％和 ７１ ％。 ５２ 而成 纸 强度 没有 明显 的 变 。 ．％， 化 同打 浆 、 榨和 干 燥 工 艺过 程 相 比 ， 胶 对 纤 维品 质的 衰 变影响 较 小。 榨 和 干 燥 过 程 压 施 压
Ｏ 回用处 理 过 程 Ｃ Ｃ
对 纤维孑 隙结构 与纸 页强 度的影 响 Ｌ
Ｏ 杨静 万金泉 （ 南理 工大学 制浆 造 纸 工程 国家重 点实 验室 ， 华 广州 ５ ０ ４ ） １ ６ ０
纺织后整理复习题
纺织后整理复习题名词解释1、纤维素共生物：棉纤维在生长过程中，纤维素的含量随着成熟度的增加而增加，此外，还有一定量的在棉纤维生长中起到保护作用的物质，以及生物代谢过程中产生的杂质，与纤维共生共长的物质。
2、羊毛的可塑性：指羊毛在湿热条件下可使其内应力迅速衰减，并可按外力作用改变现有状态，再经冷却或烘干使形态保持下来。
3、丝光、是指织物在一定张力作用下经浓碱溶液处理并保持所需要的尺寸，结果使棉织物获得丝一般的光泽。
4、染料：是指能使纤维染色的有机化合物，且对所染纤维要有亲和力，并且有一定的染色牢度。
5、染色牢度：指染色产品在使用过程中或染色以后的加工过程中，在各种外界因素的作用下，能保持其原来色泽的能力。
6、上染：染浴中的染料向纤维转移并进入纤维内部的过程。
7、印花：指将各种染料或颜料调成印花色浆，局部施加在纺织品上，使之获得各色花纹图案的加工过程。
8、直接印花：将印花色浆直接印在白地织物或浅色织物上，获得各色花纹图案的加工过程。
9、留白效应：在混纺或交织织物的染色中，只染一种纤维而另一种纤维避免染色。
10、拔染印花：在已染色的织物上，用印花方法局部消除原有色泽获得白色或彩色花纹的印花工艺过程。
11、防染印花：是先印花后染色，在印花色浆中加防染剂而达到对地色染料局部防染的方法。
12、织品整理：指通过物理、化学或物理和化学联合的方法，改善纺织品外观和内在品质，提高服用性能或其他应用性能或赋予纺织品某种特殊功能的加工过程。
13、缩水：织物在松弛状态下或洗涤后，会发生收缩变形的现象。
14、树脂整理(防皱整理)：利用树脂来改变纤维及织物的物理和化学性能，提供织物防缩、防皱性能的加工过程。
15、结晶度：结晶部分占整体纤维的含量。
16、取向度：纤维中的晶体在自然生长过程中成一定的取向性，晶体的长轴与纤维纤维轴的夹角——螺旋角越小，取向度越大。
17、表面活性剂：在很低的浓度下，能显著降低液体表面张力或两相间界面张力的物质。
影响废纸脱墨的相关因素
影响废纸脱墨的相关因素艾红英【摘要】对废纸脱墨原理、脱墨意义、脱墨方法、脱墨剂进行了概述．详细叙述了脱墨过程中影响废纸脱墨的因素和影响脱墨的印刷油墨的组成、类型及制备。
【期刊名称】《天津造纸》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】3页(P39-41)【关键词】脱墨原理;脱墨意义;脱墨方法;脱墨剂;脱墨组成类型及制备;影响脱墨因素【作者】艾红英【作者单位】黑龙江省造纸工业研究所,牡丹江157013【正文语种】中文【中图分类】TS749.7对废纸脱墨原理、脱墨意义、脱墨方法、脱墨剂进行了概述，详细叙述了脱墨过程中影响废纸脱墨的因素和影响脱墨的印刷油墨的组成、类型及制备。
随着世界纸和纸板的生产及需求量的与日俱增，环境日趋恶化，造纸原料紧张、能源短缺等问题加剧。
如何充分利用资源，研究节约能源变废为宝的资源化技术，正在受到世界广泛关注。
二次纤维已经成为造纸工业一种必不可少的纤维来源，那么，提高废纸浆利用率的关键问题在于二次纤维的回收利用即废纸脱墨。
众所周知，废纸脱墨是一个非常复杂的过程，对于某种固定类型的废纸来说，较高质量的脱墨浆是与所使用的脱墨方法、脱墨工艺及脱墨化学药品用量息息相关的。
而对于不同类型的废纸来说，其使用性能的好坏不仅与其本身的种类，还与其印刷过程有着紧密的联系。
废纸脱墨，即通常所说的二次纤维的回用，是一个化学反应和物理反应相结合的过程，就是使用脱墨药剂降低废纸上的印刷油墨的表面张力，从而产生润湿，渗透，乳化，分散等多种作用，其综合效果使油墨从纸面上脱离下来。
一般是通过脱墨化学品来破坏印刷油墨对纤维的黏附，在适当的湿度和机械力作用下，整个过程主要分为三步，即疏解分离纤维、油墨从纤维上分离、分离的油墨粒子从浆料中除去。
可大量节约植物纤维资源，减少对森林的砍伐，保护生态环境。
每利用一吨纸桨，可节约3～5m3木材。
节约投资，降低成本。
减轻环境污染，同时废纸浆的三废治理比化学浆容易，完全可以达到排放，故使用废纸对企业环保有极大的改善。
浅析废纸脱墨的影响因素
浅析废纸脱墨的影响因素摘要：随着人们环境保护意识增强以及造纸纤维原料日益紧缺，废纸回收利用受到业界的广泛关注。
废纸脱墨浆由于具有污染小、成本低等特点，被越来越多的广泛应用。
本文就印刷油墨、印刷方式等影响废纸脱墨的因素进行了分析论述。
关键词：油墨印刷方式废纸脱墨废纸脱墨是通过一系列的物理和化学作用，脱出废纸上的印刷油墨，来改善废纸浆的外观质量和光学性能，包括浆料的白度、尘埃度和色调等。
废纸脱墨是一个复杂的过程，与印刷油墨的组成和印刷方式有着很大关系。
印刷油墨与废纸脱墨息息相关。
印刷油墨种类不同会导致脱墨过程的很大不同，例如油墨粒子去除的难易程度以及脱墨流程的复杂程度等。
印刷方式根据油墨凝固过程及原理，可分为接触印刷和非接触印刷。
非接触印刷所使用的油墨以热塑性树脂为主，在组成和性质上与传统的油墨有很大的差别。
1.废纸脱墨的原理及方法废纸脱墨就是在碎解或疏解废纸过程中，通过脱墨剂的润湿、渗透、分散、乳化等作用，破坏油墨与纤维间的黏结力，使油墨和其他杂质与纤维脱离开来并分散于浆液中，对于已经分散开来的油墨粒子，在分散剂和吸附剂的作用下，使其不再凝聚或重新吸附在纤维上，然后通过浮选法或洗涤法将油墨从纸浆中除去。
简单地说，可以分为三个过程：渗透、皂化-油墨从纤维上脱落-从纸浆中除去油墨粒子[1]。
废纸脱墨有两种最主要的方法，即洗涤法和浮选法。
洗涤法脱墨是最早使用的传统脱墨方法。
这种方法主要是用大量的水反复洗涤浆料，通过脱水的方法将油墨过滤掉，随白水一起排走。
洗涤法脱墨时，脱墨剂中必须加入分散剂和抗沉积剂。
洗涤法脱墨浆白度较高，灰分含量低，操作方便，工艺稳定，能耗低，设备投资少；其缺点是用水量大，纤维流失大，纸浆得率低（一般为75％左右）。
浮选法脱墨的优点是纤维流失少，纸浆得率可达85％～95％，使用的脱墨剂的数量少；其缺点是纸浆白度较低，灰分含量高，所用设备也比洗涤法复杂、昂贵，动力消耗较大。
浮选法脱墨自20世纪90年代以来发展很快，浮选槽的结构和功能也有了许多更新和改进，以适应废纸回收利用迅猛发展的势头。
二次纤维回用过程衰变机理的探讨
[ 20, 31 ]
。造纸 的过程其实就是一个纤
维表面改性的过程, 在造纸过程中加入高分子或其 他化学品改变纸浆纤维或成纸的表面性能和化学成 分 , 如施胶、 加入干湿增强剂等 , 这一点已经为大多 [ 32 ] 数造纸界人士所认同 。 纤维在回用的过程中 , 也会改变纤维的结构, 从 而引起纤维的表面性质的变化 的研究比较少
[ 5] [ 4]
机械浆纤维回用次数对纤维形态的影响, 随着回用 次数的增加 , 纤维粗度有所下降 , 而纤维平均长度变 化 不大。 Jang 等
[ 6]
, 比
采 用 共聚 焦 激 光扫 描 显 微镜
。
[ 6]
制备条件对MXene形貌、 结构与电化学性能的影响
制备条件对MXene形貌、结构与电化学性能的影响陈耀燕;赵昕;王哲;董杰;张清华【摘要】以Ti3 AlC2为原料,采用LiF+HCl一步刻蚀-插层制备Ti3 C2 Tx,进一步通过超声处理得到单层或少层的MXene.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和电化学测试对样品的结构、形貌和电化学性能进行了研究.通过改变刻蚀剂的比例及超声剥离时间,研究了不同刻蚀条件和剥离条件对二维晶体Ti3 C2 Tx的形貌、结构和电化学性能的影响.结果表明,制备条件对MXene的片层结构和性能具有较大的影响.当HCl浓度为6 mol/L,LiF与Ti3 AlC2的摩尔比为7.5,超声时间为1 h时,所得MXene具有较小的晶格常数和较大的片层尺寸,片层尺寸可达1μm,具有较多的表面含氧官能团,电化学性能最佳,在0.5 A/g的电流密度下,质量比容量达到342 F/g,当电流密度提高至20 A/g时,质量比容量仍可保持244 F/g,在1 A/g电流密度下循环10000周后,容量仍能保留87％左右,表现出较好的倍率性能与循环稳定性.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2019(040)006【总页数】9页(P1249-1257)【关键词】MXene;Ti3C2Tx;刻蚀;剥离;电化学性能【作者】陈耀燕;赵昕;王哲;董杰;张清华【作者单位】东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620【正文语种】中文【中图分类】O646随着能源需求的日益增长和化石燃料的日渐枯竭, 亟需开发清洁能源和高效的储能技术[1,2]. 在过去的几十年里, 可再生能源已经被广泛利用以缓解能源紧缺和环境污染问题, 如太阳能、风能、潮汐能等. 在对新能源进行利用的过程中, 储能设备的性能尤为重要. 目前应用最广的储能设备为电池, 电池具有高能量密度, 但功率密度低, 阻碍了其在需要高功率密度领域的应用. 而超级电容器能够快速充放电, 同时具有高功率密度和优异的循环稳定性, 但能量密度较低[3,4], 难以满足日渐增长的能量需求. 因此需要开发兼具高功率密度和高能量密度且循环寿命长的电极材料. 电极材料是决定超级电容器性能的关键. 在众多纳米结构的活性材料中, 二维材料具有大比表面积和原子级厚度, 且化学活性高、机械性能优异, 因而被用作超级电容器的电极材料[5]. 目前, 已经被广泛研究的二维材料有石墨烯[6]、过渡金属硫化物[7]、硅烯[8]、黑磷[9]及MXene[10]等.MXene是一种新型的具有类石墨烯结构的二维材料[11], 其化学式为Mn+1XnTx, 其中nn=1, 2, 3, M为前过渡金属元素(如Ti, Sc, Zr, Nb等), X为碳或/和氮元素, Tx为表面官能团(如—OH, —O—, —F). MXene的前驱体MAX相是一类三元层状化合物, 同时具备陶瓷和金属的优良特性, 化学式为Mn+1AXn, 其中M, X, n与上述相同, A为Ⅲ或Ⅳ主族元素. 目前通过刻蚀的方法已制备得到20多种MXene, 包括Ti3C2Tx[11], Ti2CTx[12], Nb4C3Tx[13]等, 其中Ti3C2Tx是第一种被制备出来的MXene, 也是目前研究最深入最广泛的可应用于超级电容器[14]、锂离子电池[15]、染料吸附[16]、生物传感器[17]等的二维材料.不同的制备方法对所制得的Ti3C2Tx的形貌、结构和性能都会产生影响, 而不同的应用领域对材料的形貌、结构和性能均会有不同的要求. Mashtalir等[15]研究了不同插层剂对不同MXene剥离效果的影响, 以及其应用于锂离子电池时对电化学性能的影响; Alhabeb等[18]分析了不同制备方法对Ti3C2Tx形貌、结构以及片层的尺寸和质量的影响. MXene作为超级电容器的电极材料时表现出优异的电化学性能. 如Ghidiu等[14]制得的MXene电极在2 mV/s的扫描速率下比电容达910 F/cm3(245 F/g), 且具有良好的倍率性能和循环性能; Maleski等[19]制得的MXene薄膜在2 mV/s的扫描速率下比电容达293 F/g. 但这些研究仅局限于处理条件对所制备的二维MXene片层结构的影响, 不同制备条件对所获得产物用作超级电容器电极材料时电化学性能的影响尚未见报道.本文研究了刻蚀条件和剥离条件对多层Ti3C2Tx及剥离获得的MXene片层的形貌、结构及应用于超级电容器时对电化学性能的影响.1 实验部分1.1 试剂氟化锂(LiF, 纯度98.5%, 美国Alfa Aesar公司); 盐酸(HCl, 质量分数36%～38%, 国药集团化学试剂有限公司); 硫酸(H2SO4, 质量分数95%～98%, 国药集团化学试剂有限公司); Ti3AlC2(质量分数75%～79%, 乌克兰Carbon-Ukraine有限公司); 实验用水为超纯水.1.2 Ti3AlC2的刻蚀采用刻蚀-剥离两步法制备少层或单层Ti3C2Tx, 制备过程如Scheme 1所示. 首先利用LiF和HCl对Ti3AlC2进行刻蚀, 刻蚀过程相对于直接使用氢氟酸更缓和. 先将LiF完全溶解在20 mL一定浓度的HCl溶液中, 再在磁力搅拌下缓慢加入1 g经过400目网筛选的Ti3AlC2, 在35 ℃下反应24 h. 反应结束后, 将产物用超纯水离心洗涤多次, 至滤液pH>6. 将所得沉淀冷冻干燥, 得到多层Ti3C2Tx粉末. 通过改变LiF, HCl和Ti3AlC2的摩尔比, 获得不同刻蚀程度的多层MXene. 当LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, HCl浓度为6 mol/L时, 所得多层MXene记为MMX7.5-6, 类似地, 改变LiF与Ti3AlC2的摩尔比和HCl浓度, 得到了多层粉末MMX7.5-9和MMX12-6.Scheme 1 Schematic of preparation process of MXene flakes by etching and delamination1.3 Ti3C2Tx的剥离通过超声分散将多层Ti3C2Tx剥离为单层或少层Ti3C2Tx. 称取0.4 g刻蚀后的多层Ti3C2Tx分散在100 mL脱氧水中, 在氩气保护下, 于冰水浴中超声0.5 h(第一次超声), 然后将所得分散液在3500 r/min的转速下离心1 h, 上层分散液即为由少层或单层Ti3C2Tx片组成的稳定胶体溶液, 即经一次超声、离心后的稳定分散液. 取一定体积的分散液, 经真空抽滤即可得到Ti3C2Tx柔性薄膜. 将1.2节中的产物经第一次超声、离心后抽滤所制备得到的薄膜分别记为FMX7.5-6, FMX7.5-9和FMX12-6. 为进一步研究超声时间对Ti3C2Tx剥离的效果, 将经第一次超声、离心后所得沉淀物重新分散在100 mL脱氧水中, 于冰水浴再次超声0.5 h(第二次超声), 经离心后再次得到上层悬浮液, 即为经二次超声、离心后的稳定分散液体, 经真空抽滤后得到的薄膜记为FMX7.5-6′, FMX7.5-9′和FMX12-6′.1.4 测试与表征1.4.1 形貌与结构表征采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本Hitachi公司)观察多层Ti3C2Tx及MXene薄膜的微观形貌, 加速电压5 kV. 利用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(FETEM, 日本JEOL公司)观察少层或单层MXene的形貌与片层尺寸, 加速电压200 kV. 将Ti3C2Tx胶体溶液稀释后, 利用Nano ZS型纳米粒度分析仪(英国Malvern公司)对其进行测试, 得到Ti3C2Tx片层的尺寸分布. 利用D/max-2500 PC型X射线衍射仪(XRD, 日本Rigaku公司, Cu Kα入射光, λ=0.154 nm)对抽滤所得的MXene薄膜进行测试, 分析其晶面间距. 通过Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国Perkin-Elmer公司, PHI-5000C, Al Kα辐射)分析MXene薄膜的元素含量、表面官能团含量及氧化程度.1.4.2 电化学性能表征利用AutoLab PGSTAT302N电化学工作站(瑞士万通公司)和CT200/A蓝电测试系统(武汉蓝电公司), 采用三电极及二电极测试系统对所制备的电极材料的电化学性能进行表征. 在三电极测试系统中, 将抽滤所得MXene薄膜直接用作工作电极, 以铂网作为对电极, 标准银/氯化银电极为参比电极, 1 mol/L的硫酸为电解液.Fig.1 SEM images of Ti3AlC2 powder(A), MMX7.5-6(B), MMX7.5-9(C) and MMX12-6(D)The insets in (B—D) show the multilayered powder in water after handshaking and washing to pH≥6(i) and the dried multilayered powder of Ti3C2Tx(ii).循环伏安(CV)测试的电压区间为-0.4～0.2 V, 扫描速度为0.005, 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 V/s; 恒流充放电测试的电压区间是-0.4～0.2 V, 测试的电流密度为0.5, 1, 2, 5, 10, 20 A/g; 电化学阻抗谱(EIS)测试在开路电压下进行, 频率范围为0.01～100 kHz, 扰动电压为10 mV; 循环稳定性测试的电压区间为-0.4～0.2 V, 电流密度为1 A/g.2 结果与讨论2.1 制备条件对MXene形貌与结构的影响图1为原料MAX相Ti3AlC2及采用不同条件刻蚀后所得多层Ti3C2Tx的SEM照片. 从图中可以看到, 将MAX相中的Al层刻蚀掉后, 出现明显的片层, 且层间距随刻蚀条件的变化而变化, 其中MMX7.5-6的层间距最小, MMX7.5-9的层间距最大, 说明采用LiF-HCl为刻蚀剂时, 提高酸或氟盐的浓度均可增大多层Ti3C2Tx的层间距, 这可能是刻蚀强度增加或Li+插层在表面带负电的MXene片层间导致的. 将所得多层Ti3C2Tx粉末分散到水中, 从图1(B)～(D)中的插图(i)可以看出, MMX7.5-9仅通过手摇就可以将多层Ti3C2Tx剥开, 形成稳定的分散液, 而MMX7.5-6和MMX12-6均需借助超声的作用才能剥离, 说明增大刻蚀强度或增加插层离子能有效减弱MXene层与层间的氢键作用和范德华力, 进而使其剥离所需外力减小. 从图1(B)～(D)中的插图(ii)可以看出, 经刻蚀后所得到的多层Ti3C2Tx粉末中,MMX7.5-9和MMX12-6的体积均大于MMX7.5-6, 但MMX7.5-9的粉末比较蓬松, 实际质量与MMX7.5-6相差不大, 均为1 g左右, 这是因为HCl浓度的增加使H+能够与Li+发生离子交换, 多层MXene发生膨胀. 而MMX12-6的质量达到了1.4 g, 这可能是由于LiF量增加, 生成的LiCl残留在多层MXene中所致.图2为采用不同刻蚀条件和不同剥离条件时得到的少层或单层MXene的TEM照片. 图2(A～C)依次为MMX7.5-6, MMX7.5-9, MMX12-6分散在脱氧水中经一次超声(0.5 h)、离心后得到的少层或单层MXene. 可以看到, FMX7.5-6包含了几个片层, 还没有完全剥开, 但片层尺寸比较大, 可达到1 μm. 相比之下, FMX7.5-9和FMX12-6的片层比较薄但尺寸较小. 这与多层Ti3C2Tx的SEM照片中层间距的结果相符, 层间距越大越容易剥离, 但薄片层在超声作用下容易碎裂, 因此尺寸变小. 进一步进行第二次超声、离心后, 如图2(D～F)所示, 与经第一次超声得到的MXene相比, 产物的片层剥离程度提高, 但大尺寸的片层减少, 片层尺寸分布更加均匀. 说明延长超声时间更有利于多层Ti3C2Tx的进一步剥离, 适当延长超声时间有利于得到尺寸分布均匀的单层或少层MXene, 且片层尺寸减小的幅度不会很大. 这是由于超声的作用使多层MXene剥离, 但过量的能量会使部分化学键发生断裂, 导致片层尺寸减小[19].Fig.2 TEM images of FMX7.5-6(A), FMX7.5-9(B), FMX12-6(C), FMX7.5-6′(D), FMX7.5-9′(E) and FMX12-6′(F)Fig.3 Particle size distribution of Ti3C2Tx with sonication for the firsttimes(A) and the second times(B) and concentration distribution of colloidal aqueous solutions of Ti3C2Tx obtained after sonicating for the first times(left) and the second times(right)(C)进一步分析经超声、离心后所得少层或单层MXene的尺寸分布, 结果如图3所示. 由图3(A)和(B)中的粒径分布图可知, 经第一次超声、离心后, FMX7.5-6的平均片层尺寸集中在1 μm以上, FMX7.5-9和FMX12-6的平均片层尺寸约为550 nm; 而经第二次超声、离心后, 3种MXene的平均片层尺寸均在500 nm左右, 尺寸均有所减小, 与TEM照片中的结果一致. 进一步对比可以看出, 经第一次超声、离心后得到的MXene片层尺寸分布比较宽, 尤其是FMX7.5-9出现了2个强度相当的峰, 尺寸分布不均匀; 而经第二次超声、离心后得到的片层尺寸分布明显均匀了很多, 出峰比较尖锐, FMX7.5-9′也只有一个宽峰. 结果表明, 适当延长超声时间有利于对多层Ti3C2Tx的进一步剥离, 且所得单层或少层MXene的尺寸逐渐变均匀. 图3(C)为MMX7.5-6, MMX7.5-9, MMX12-6分别经第一次超声(0.5 h)和第二次超声(0.5 h)后所得分散液的浓度. 从图中可以看到, 经第二次超声后分散液的浓度与经第一次超声后分散液的浓度有一定的差别, 这说明超声时间对剥离程度具有较大的影响. 总的来说, FMX7.5-9的产率最高, FMX7.5-6的产率最低, 证明多层Ti3C2Tx的层间距越大, 越容易剥离, 且层间距最大的MMX7.5-9在第二次超声后得到的溶液浓度低于第一次超声的, 说明当层间距较大时, 超声0.5 h即可将大部分Ti3C2Tx剥开; 而MMX7.5-6和MMX12-6第二次超声所得溶液浓度大于第一次超声的, 说明这2种多层Ti3C2Tx中的大部分都需要超声0.5 h以上才能剥开. 所得结果进一步说明, Ti3C2Tx层间距的大小直接影响了剥离所需的超声时间, 即剥离的难易程度. 酸的浓度越高, 其提供的H+浓度也高, H+与Li+交换能促进Ti3C2Tx的剥离[20]. 当LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, HCl浓度为9 mol/L时, 所得多层Ti3C2Tx具有较大的层间距, 进而有利于后期片层的剥离.图4为将不同条件所获得的单层或少层MXene分散液抽滤后所得MXene柔性薄膜截面的SEM照片. 可以看出, FMX7.5-6的片层堆叠相对疏松, 结合TEM照片推测这可能是由于较厚的少层MXene含量较多, 导致片层堆叠不紧密. 其它较薄的少层或单层Ti3C2Tx在抽滤过程中都发生了均匀紧密的自堆叠, 可得到自支撑柔性薄膜.Fig.4 SEM images of fracture surfaces of the dried films(A) FMX7.5-6; (B) FMX7.5-9; (C) FMX12-6; (D) FMX7.5-6′; (E) FMX7.5-9′; (F) FMX12-6′.Fig.5 XRD patterns of multilayered MXene powder(A) and the dried films(B) 进一步通过XRD测试对所得MXene薄膜的结构进行分析, 结果如图5所示. 由图5(A)可知, 原料MAX相中除了Ti3AlC2外, 还含有少量Ti2AlC. 多层MXene中可以看到仍有Ti3AlC2的特征峰, 同时也出现了Ti3C2Tx的特征峰. 而从图5(B)中可以看到少层或单层MXene抽滤所得MXene薄膜中均无Ti3AlC2的特征峰, 这是由于多层MXene为MAX被刻蚀后离心洗涤所得沉淀物, 故未完全刻蚀的Ti3AlC2也会残留在其中; 而少层或单层MXene为多层MXene超声剥离后离心所得上层分散液, Ti3AlC2沉淀在离心管底部, 因此少层/单层MXene中不含有Ti3AlC2. 从图5(A)中可以看到, 多层MXene的(002)晶面衍射峰位向低角度发生了明显的偏移, 说明3种反应条件均能刻蚀Ti3AlC2得到Ti3C2Tx. 刻蚀后晶面间距的增加一方面是由于Al的去除, 另一方面和表面官能团(—F, —O—, —OH)的引入也有关[18]. 比较3种刻蚀条件所得MXene的晶面间距, 发现MMX7.5-9的层间距最大, 晶格常数在2.65 nm左右, MMX12-6其次, 晶格常数在2.55 nm左右, MMX7.5-6最小, 晶格常数在2.52 nm左右, 结果与SEM照片一致.Fig.6 XPS surveys of FMX7.5-6′(a), FMX7.5-9′(b) and FMX12-6′(c)从图6的XPS全谱图中可以看到, 用不同方法制备所得多层Ti3C2Tx的元素组成基本相同, 均含有C, Ti, O, F 4种元素[21], 且未探测到Al元素的存在, 说明Al在刻蚀过程中已被基本除尽. 根据图7(A)中3个样品的C1s谱图[22], 再结合全谱中C原子的含量, 可以计算得到每个样品表面官能团的总含量(原子含量). FMX7.5-9′的表面官能团含量最高, Ti, F, O原子含量为21.96%, 而FMX12-6′的表面官能团含量为17.93%, FMX7.5-6′的表面官能团含量最低, 只有16.76%.结合XRD谱图可知, 表面官能团含量越高, Ti3C2Tx的层间距越大. 在所有表面官能团(—O—, —F和—OH)中, 只有—O—可参与电化学反应从而实现储能性能[21,23], 因此结合O1s谱图进一步分析3种条件下制备的Ti3C2Tx中—O—官能团的含量[图7(A, B)]. 根据O1s谱图[24]和全谱中O原子的含量, 计算得到每个样品所有含氧官能团所占的比例. 依旧以一个Ti3C2Tx为单位, FMX7.5-6′, FMX7.5-9′和FMX12-6′的含氧官能团含量依次为15.78%, 14.68%, 14.19%, 呈递减趋势, 理论上这3个样品的容量性能也呈递减的趋势. 图7(C)和(D)分别为FMX7.5-6′的Ti2p和F1s谱图. Ti2p XPS谱由5个双峰构成, 其中Ti—C来自于Ti3C2, Ti(Ⅱ)和Ti(Ⅲ)包含氧化物和羟基化物, Ti(Ⅳ)为TiO2[25,26], 说明样品中有部分的Ti被氧化. 从F1s谱图中可以看到样品中仍残留有微量的Al元素.Fig.7 C1s(A) and O1s(B) XPS spectra of FMX7.5-6′(a), FMX7.5-9′(b), FMX12-6′(c) and Ti2p(C) and F1s(D) XPS spectra of FMX7.5-6′2.2 制备条件对MXene电化学性能的影响图8(A)为所制备的不同MXene薄膜在10 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线, 可以明显看出, FMX7.5-9的质量比容量最小, 其它5个样品相差不大. 通过计算得到, 在10 mV/s的扫描速率下, FMX7.5-9′的质量比容量最大, 为273 F/g, 而FMX7.5-6′和FMX12-6′均为264 F/g. 以FMX7.5-6′为例, 随着扫描速率的增加,其循环曲线仍保持近似矩形[如图8(B)], 说明在高扫描速率下, MXene薄膜仍具有良好的电容性. 这可能是因为电解液H2SO4中的H+与其它插层阳离子相比具有较小的体积, 有利于氧化还原反应的快速进行, 也可能是由于堆叠的MXene片层间接触良好, 同时形成开放结构, 有利于电解液离子的快速扩散.Fig.8 CV curves of all the MXene films at a scan rate of 10 mV/s(A) and FMX7.5-6′ at different scan rates(B)从图9(A)中可以看出, 所有样品的充放电曲线都呈对称的三角形, 说明都具有良好的电容性. 除了FMX7.5-9和FMX12-6的性能稍差一些, 其它几个样品的质量比容量都十分接近. FMX7.5-6′的放电时间最长, 具有最大的质量比容量, 在0.5 A/g 电流密度下, 质量比容量为342 F/g. 由图9(B)可见FMX7.5-6′在不同电流密度下均表现出较好的电容性能.Fig.9 Galvanostatic charge-discharge curves of all the films at a current density of 0.5 A/g(A) and FMX7.5-6′ at different current densities(B)Fig.10 Gravimetric rate performances(A) and Nyquist plots(B) of all the MXene films从图10(A)可以看到, 当刻蚀条件相同时, 累计超声1 h所得Ti3C2Tx的质量比容量均比超声0.5 h得到的Ti3C2Tx更高一些, 说明长时间的超声剥离有利于提高材料的电化学性能. 因为随着超声时间延长, 片层尺寸减小, 同时也可能引入缺陷结构, 有利于电解液扩散并与活性位点充分接触. 但提高的幅度不同, 其中超声时间对MMX7.5-9剥离后所得MXene电化学性能的影响最大, 在0.5 A/g电流密度下, FMX7.5-9的质量比容量为245 F/g, 而FMX7.5-9′的质量比容量为338 F/g, 增加了近100 F/g; 而超声时间对MMX12-6剥离后所得MXene电化学性能的影响最小, 在0.5 A/g电流密度下, FMX12-6的质量比容量为297 F/g, FMX12-6′的为324 F/g, 仅增加27 F/g. 在相同的超声时间下, 以经二次超声的产物为例,FMX7.5-6′的质量比容量无论在低电流密度还是高电流密度下都是最高的, 在0.5 A/g下, 质量比容量达342 F/g. FMX12-6′的质量比容量在不同电流密度下均为最低, 这一变化趋势与XPS分析结果一致. 同时, FMX7.5-6′表现出最佳的倍率性能, 在20 A/g的电流密度下, 其质量比容量仍可保持244 F/g. 对比在不同电流密度下FMX7.5-6, FMX7.5-9, FMX12-6和FMX7.5-6′, FMX7.5-9′, FMX12-6′的质量比容量变化可以发现, 超声时间的改变对材料倍率性能影响不大. 总之, FMX7.5-6′表现出最佳的质量比容量和倍率性能.Fig.11 Capacitance retention rate of FMX7.5-6′ at a current density of 1 A/g 所得不同薄膜的交流阻抗曲线[图10(B)]均由高频区的一个半圆弧和低频区的直线组成. 从阻抗谱中可以看到, 所有样品的等效串联电阻均接近0, 低频区的直线均接近垂直, 接近理想电容器, 说明不同制备条件对MXene薄膜的等效串联电阻和扩散电阻影响不大, 所得MXene均具有良好的导电性. 高频区的半圆弧直径越小说明电极材料具有相对较小的电荷转移电阻(Rct), 有利于电荷在电极材料内部传输, 具有较高的导电性. 在H2SO4电解液中, Rct值越小, 活性物质能与水合氢离子接触的电化学活性面积越大, 比电容越高. 从图10(B)中可以看到, FMX7.5-9′的Rct最小, FMX7.5-6′的Rct略大于FMX7.5-9′. 但由于Ti3C2Tx的容量主要由赝电容贡献, 同时双电层电荷阻碍了氧化还原过程的进行[27], 因此, 虽然FMX7.5-6′的Rct略大于FMX7.5-9′, 但其质量比容量反而略高于FMX7.5-9′. 进一步对FMX7.5-6′的循环稳定性进行测试, 如图11所示, 在1 A/g电流密度下循环10000周后,FMX7.5-6′的容量仍能保留87%左右, 表现出较好的循环稳定性.3 结论在不同的刻蚀条件和剥离条件下制备了Ti3C2Tx及其剥离后的单层或少层MXene, 并表征了其形貌、结构和电化学性能. 结果表明, 在刻蚀过程中, 提高H+或F-浓度均可增大层间距, 也会增大刻蚀强度, 但不利于得到大片层的MXene. 提高H+浓度对层间距的增大效果更显著, 即MMX7.5-9的层间距最大, MMX12-6其次, MMX7.5-6最小. 但表面含氧官能团的含量会随H+或F浓度的增加而减少, 导致电化学性能下降, 因此MMX7.5-6具有最佳的电化学性能. 在剥离过程中, 超声时间越长剥离效果越好, 且当超声时间延长至1 h时, 片层尺寸不会发生明显减小, 反而会分布得更加均匀, 且电化学性能提高. MXene薄膜FMX7.5-6′在0.5 A/g电流密度下的质量比容量为342 F/g, 当电流密度提高至20 A/g时, 质量比容量仍可保持244 F/g, 在1 A/g扫描速率下循环10000周后, 容量仍能保留87%左右, 表现出较好的倍率性能与循环稳定性.参考文献【相关文献】[1] Larcher D., Tarascon J. M., Nat. Chem., 2015, 7(1), 19—29[2] Wang G., Zhang L., Zhang J., Chem. Soc. Rev., 2012, 41(2), 797—828[3] Rakhi R. B., Ahmed B., Anjum D., Alshareef H. N., ACS Appl. Mater. Inter., 2016, 8(29), 18806—18814[4] Liu W., Wang Z., Su Y., Li Q., Zhao Z., Geng F., Adv. Energy Mater., 2017, 7(22), 1602834[5] Xiong D., Li X., Bai Z., Lu S., Small, 2018, 14(17), 1703419[6] ElKady M. F., Strong V., Dubin S., Kaner R. B., Science, 2012, 335(6074), 1326—1330[7] Acerce M., Voiry D., Chhowalla M., Nat. Nanotechnol., 2015, 10(4), 313—318[8] Lalmi B., Oughaddou H., Enriquez H., Kara A., Vizzini S., Ealet B., Aufray B., Appl. Phys. Lett., 2010, 97(22), 22310[9] Liu H., Du Y., Deng Y., Ye P. D., Chem. Soc. Rev., 2015, 44(9), 2732—2743[10] Anasori B., Lukatskaya M. R., Gogotsi Y., Nat. Rev. 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糙 程度和不规则 几何 特性 ． 外 ， 通 过 ｘ射 线衍 射 另 还
法分析 了不 同脱 墨方式下纤 维素结 晶度 的变化 ．
分 形是 ２ ０世 纪 ７ ０年 代 美 籍 法 国数 学 家 Ｍａ — ｎ
收 稿 日期 ： ０９ ０ ．０ ２ ０ —６ ３
基 金项 目：国家 “ ６ ” 划 项 目 （ ０７ Ａ ３ ４ ３ ； 东 省 重 点科 技攻 关 项 目 （ ０ ８ ００ ０ ８ ； 东 省科 技 计 划 项 目 ８３ 计 ２０Ａ ０Ｚ ３ ） 广 ２ ０ Ａ ３ ２０ ） 广
理念 ， 而且 可以缓解 日益 严重 的环 境污染 问题 ， 于 对 保 护生 态环境 起 到重 要 作 用 ． 物纤 维 属 于多 孔 材 植
应 用． 于分形 结 构 ， 许 多 物理 、 学 性 质 均与 其 对 其 化 分 形特 征密 切 相 关 ， 分 形 多 孔 结 构 中 的 扩 散 、 如 传 热、 反应 活性分 布 等都与 其分形 特征 有关 因此 ， 引．
积、Ｊ Ｂ Ｈ孔 容及 Ｂ Ｈ 平均 孔径 变化 不大 ； Ｊ 脱墨 前后 纤 维的 分形 维数 相 近 ， 脱墨 方 式对 纤 维
的孔 隙结构 影响较 小 ； Ｎ Ｏ Ｐ浆 经过 中性 、 法和 酶 法脱 墨后 ， 晶度 下 降 ， 法脱 墨 浆 纤 碱 结 碱
维结 晶度 下 降 １ ． ４ ， ２ ２ ％ 中性脱 墨浆 下 降 ６ １ ％ ， 法脱墨 浆 下降最 少 ， ０ ７ ％ ； ．２ 酶 仅 ． ７ 经过脱
浆 、 白和打浆 等 过程 中随 着 木 素 和半 纤 维 素 的脱 漂
除， 又产 生大量 不规 则 的孔道 和缝 隙． 但是 植 物纤维
在 回用过 程 中经过 一 系列 的 物理 、 学 过 程 会发 生 化
还未见报道 ． 中采 用低温 氮吸附法测定 了旧新 闻纸 文 （ Ｎ ） 及几种脱墨浆纤 维孔 隙结构 的基本参 数 ， Ｏ Ｐ浆 根 据分形理论计算 了纤维表 面的分形维数 ， 过纤维 孔 通
随着人 们保 护 森林 资源 、 改善 生 态 环 境 意识 的
增强 ， 二次纤 维 （ 纸 ） 回收利 用 已经 引 起 了世 界 废 的 各 国的极大 重视 ． 纸利 用 率 的迅 速增 长成 为 世 界 废
造纸工 业 的重要 发展趋 势 ． 二次纤 维用 作造 纸原 料 ，
ｄｌｒｔ ｅ ｏ 为表 征非 线性 系统 而 引 入 自然 科 学 领域 的 ， ｂ 它直接 从未 简化 和抽象 的研 究对 象本身 去认识 其 内
摘
要： 通过 ｘ射线衍射分析和低温氮吸附法等方法研 究了废旧新闻纸（ Ｎ ） Ｏ Ｐ 浆及经不
同脱墨 方式 脱墨后 的脱 墨浆 的 纤维孔 隙结 构和 结 晶性 能的 变化 ， 并运 用分形 理 论 对 纤维
的孔 隙结构 进行 了分析 ． 结果 表 明 ： Ｎ Ｏ Ｐ浆 经过 中性 、 法和酶 法 脱墨 后 ， Ｂ Ｔ比表 面 碱 其 Ｅ
华 南 理 工 大 学 学 报 （ 然 科 学 版） 自 １ ２ ３ 酶 法脱 墨 ．．
隙结构 的分 形维数 来 定量 表征 纤维 的孔 隙表 面 的粗
如结 晶 、 隙不 可逆关 闭 等结构 上 的变化 ， 而导致 孔 从
纤维 性能 发 生 永 久 性 衰 变 … ． 因此 ， 入 研 究 二 次 深 纤维 在制 浆造纸 过程 中结 构上 的变 化对提 高二 次纤
维 的利 用效 率具 有重 要意 义．
墨后 ， 纤维的保水值有所增大， 中碱法脱墨浆纤维增加最大， 其 中性脱墨浆次之 ， 酶法脱墨
浆 最小 ； 脱墨后 纤 维打浆度 和 平均 长度 下 降较 小 ， 小纤维含 量增加 ． 细
关键 词 ：脱墨 ；结晶度 ；多孔 结构 ；分 形 ；二 次纤 维
中图分类号 ： Ｓ ２ Ｔ ７１
ｄｉ ０ ３６／． ｓ．００５５ ．０ ００ ．０ ｏ： ．９９ｊｉ ｎ １０ － Ｘ ２ １．４０ ５ １ ｓ ６
对 分形 多孔介 质 的物理 、 化学性 能 的研究 ， 首先要 对 其分 形特 征进 行分 析和研 究． 目前 ， 国内外众 多学者正在对分 形理论及应 用进
行研 究 ， 对植 物纤 维多孔 结构 分形特 性 的研 究 但
料， 原生植 物 纤 维 已 经 有 孔 的存 在 ， 物 纤 维 在 制 植
Ｖ １ ８ ｏ４ ｏ ３ Ｎ ． ．
Ａｐ ｉ ２０１ ｒｌ ０
文章编号 ：１０ － ５ ２ １ ）４ ０２ —７ ０ ０５ Ｘ（ ００ ０ —０ ３０ ６
脱 墨 方 式对 二 次 纤 维 孔 隙 结 构 和 结 晶性 能 的影 响 木
郭文杰 王艳 万金 泉 马 邕文
（ 华南理工大学 环境科学 与工程学 院，广东 广州 ５ ０４ ） １６ ０
（０ ８ ０ ００ ０ ５ ； ２０ Ｂ ３３ ２ ３ ） 广东省节能减 排重大专项（ ０ ８ ０ ００ ０ ３ ； ２ ０ Ａ ８８ ００ ） 华南 理工 大学 自然科学青年基金资助项 目
作者简介 ：郭文杰 （９ ８） 男 ， １６ 一 ， 博士后 ， 主要从事制浆造纸 及其污染控制 的研究 ． — ｉ： ｗ ｕ Ｏ １ １３ ｃｒ Ｅｍａ ｋ ａ ｋ０ ＠ ６ ．ｏ ｌ ｎ
华 南 理 工 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
第３ ８卷 第 ４期
２１ ０ ０年 ４月
Ｊ ｒ ａ ｆ Ｓ ｕｔ ｉ ａ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｆＴｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏｕ ｎ ｌｏ ｏ ｈ Ｃｈ ｎ ｉ ｅ ｓｔ ｏ ｃ ｎ ｌ ｇ ｙ
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在的规 律性 ， 而更为 真实 、 因 客观地 反映 事物 的 内在 本质 ， 目前 已在多 孔 材料 等 许 多 研究 领 域 中得 到 了
为造纸 工业提 供 了重 要 的再 生 资 源 ， 但 可 以缓 解 不 造 纸原 料 匮乏和 能源 消 耗 的 矛 盾 ， 符合 可 持 续 发 展