固相萃取法测定海水中14种有机磷农药

合集下载

固相萃取-GC／PFPD法测定水中的有机磷农药

小柱包括ＷａｅｓｏｓＢ６ｔｒａｉＨＬ（ｍＬ，０ｒｇ，Ｗ标准溶液为１０ｇ～，甲醇．．．０Ｌ
介质。
２２２甲醇（．．色谱纯）。
２２３丙酮（．．色谱纯）。
摘要：采用固相萃取法萃取，以毛细管柱气相色谱法一脉冲火焰光度检测器（ＧＣ／ＦＤ）同时定量测ＰＰ
定了水中的七种有机磷农药，研究了有机磷农药的气相色谱法分析条件，平均加标回收率的范围为８．一１）（％
１）．（｛３）％，方法的最低检测限在（２）（５ｇＬ间，相对标准偏差（＝）（）５／之．～．ｎ５）在２４％－．１间，可用于水中．５８２％之
节ｐ呈弱酸性，水样有余氯时用硫代硫酸钠脱氯，Ｈ
预先用５ｍＬ甲醇活化ＷａｅｓＯａｉＨＬｔｒｓＢ小柱，再ｓ用５ｍＬ蒸馏水通过小柱，水样以５／ｎ的流速通ｍＬｍｉ
过经活化的小柱，富集完成后小柱在氮气条件下吹干
（．ｒｇ；ｏ）０５ａ３ｏ。２２试剂．
按照试验方法，对标准溶液用程序升温进样检测，七种有机磷农药的保留时间见表１。分离情况见图１。２４３固相萃取柱的选择．．本试验采用四种固相萃取柱对水中有机磷农药进行富集，在水样中加入一定浓度的有机磷农药混合标准溶液，按照试验方法进行试验，采用的固相萃取
５ｎ，再用洗脱液（ｍｉ甲醇：丙酮＝０：０７３）洗脱，定容至１ｍＬ，供测定用。

固相萃取气相色谱法测定水中的有机磷农药

固相萃取气相色谱法测定水中的有机磷农药蔡先达【摘要】采用固相萃取法对生活饮用水中的敌敌畏、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷进行萃取浓缩,用DB-1701毛细管色谱柱分离待测组分,并采用火焰光度检测器进行检测.结果表明,当水中6种有机磷农药的质量浓度在0.50～25.0μg/L时,各组分标准曲线的线性相关系数R均在0.9999以上,检测下限为0.3～0.5μg/L,相对标准偏差为0.52％～0.98％,加标回收率为82.0％～107.3％.【期刊名称】《供水技术》【年(卷),期】2012(006)004【总页数】3页(P51-53)【关键词】固相萃取;气相色谱法;火焰光度检测器;有机磷农药【作者】蔡先达【作者单位】广东省城市供水水质检测网汕头检测站,广州汕头515041【正文语种】中文【中图分类】O657.71有机磷农药因药效高、残留期短而成为品种最多且使用最广的杀虫剂。

有些有机磷农药对人畜毒性较大，有些品种在环境中仍有一定的残留期。

有机磷农药生产厂排放的废水中通常含有较高浓度的有机磷原体和中间产物、降解产物等，排入水体或渗入地下后，极易造成环境污染。

有机磷农药大多不溶于水，易溶于有机溶剂。

《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中规定6种有机磷农药敌敌畏、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷的限值分别为0.001，0.08，0.03，0.02，0.25 和 0.003 mg/L［1］。

笔者采用固相萃取技术吸附水中微量的有机磷农药，再以二氯甲烷作为洗脱剂，经过浓缩后的样品用带火焰光度检测器的气相色谱仪进行测定。

1 试验部分1.1 仪器与试剂固相萃取抽滤装置，配有真空泵;氮吹浓缩仪;Waters Oasis HLB富集柱;Agilent 6890N气相色谱仪，配有火焰光度检测器(FPD);DB－1701色谱柱(30 m ×0.320 mm ×0.25 μm);敌敌畏、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷标准溶液;二氯甲烷(色谱级);甲醇(色谱级)。

固相萃取—气相色谱法测定水中的有机磷农药研究

固相萃取—气相色谱法测定水中的有机磷农药研究作者：林进子来源：《中国科技博览》2013年第25期[摘要]随着传统的气相色谱法越来越不能满足时代发展的要求，为了建立有效的水种有机磷农药的测定方法，决定采用固相萃取-气相色谱火焰光度组合的检测方法，对生活饮用水之中存在的甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、敌敌畏、乐果及对硫磷采用固相萃取方法进行萃取浓缩，使用DB-1701型毛细管色谱柱进行分离待测组分，结合火焰光度检测器对水中有机磷农药进行测定。

通过固相萃取-气相色谱火焰光度组合的检测方法得出结论，当水中存在的六种有机磷质量浓缩度在0.5-25.0μg/L的范围内时，各个组分的标准曲线存在的线性相关系数R 会在0.999 9之上，下限处于0.3-0.5μg/L，相对的标准偏差在0.52%-0.98%范围内，其加标回收率达到了82.0%-107.3%，这种测定方法体现了回收率高、重现性好的优势。

[关键词]固相萃取气相色谱法水中的有机磷农药中图分类号：TV547.3 文献标识码：TV 文章编号：1009―914X（2013）25―0565―02在农业作业之中，需要使用一定的农药来保证作物的正常收成，之前大部分农业活动中使用有机氯农药，机氯农药的化学结构十分稳定，在环境中残留时间很长，容易积蓄在生物体内，最终对人体造成重大的危害，自二十世纪七十年代开始，世界范围内相继禁止使用有机氯农药，八十年代左右，我国开始禁止生产有机氯农药，并大范围的推广使用有机磷、氨基甲酸酯等低残留农药。

但有机磷农药虽然药性较强，但本身却属存在着剧毒，随着有机磷农药通过对土壤的侵蚀，开始转入到水体之中，对水体的质量造成了严重的影响。

近年来，我国开始越发的重视测定水中有机磷含量的研究，尤其是对甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、敌敌畏、乐果及对硫磷等污染物进行测定。

但由于传统的液- 液萃取分离富集方法效率较差，回收率较低，很难进行大范围应用，采用固相萃取-气相色谱法测定法可以有效便捷的进行对水体有机磷农药的测定，并提高回收率。

水中14种氨基甲酸酯类农药残留测定

表２质谱ＭＲＭ参数（定量离子）
２实验部分
２．１仪器与试剂
超高液相色谱／串联质谱（ＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣ／ＴＱＤ），
∞ 蚰 ∞
Ｔａｂｌｅ２ＭＳｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｍｕｌｔｉｐｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｉｎｒｇ
０．１～２．５ｎｇ／Ｌ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＰＥ；ＵＰＬＣ —ＭＳ／ＭＳ；ｗａｔｅｒ；ｃａｒｂａｍａｔｅｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ
氨基甲酸酯类农药是２０世纪５０年代发展起来的有机合成杀虫剂，是继有机磷农药后发展较为迅速的新型杀虫剂和除草剂，在７０年代末氨基甲酸酯类农药就成为和有机磷、拟除虫菊酯并驾齐驱的三大农药之一。因对多种害虫有良好的杀虫效果而被广泛用于农业生产中。其中高毒性的呋喃丹、涕灭威等
由于世界范围内，越来越多的饮用水源被氨基甲酸酯污
气相色谱法和气质联用技术由于部分氨基甲酸酯类农药的热稳定性较差，采用这两种方法测定会造成分解，如涕灭威，甲萘染，许多执法机构及科学组织成员对氨基甲酸酯及其降解产物威等，造成测定不准确，因此液相色谱比气相色谱更适合于氨和代谢产物极其重视。为了有效地保护饮用水源，美国国家环基甲酸酯类农药的分析。液相色谱柱后衍生荧光法，该方法应

固相萃取气相色谱法测定水体中有机氯农药残留量

固相萃取气相色谱法测定水体中有机氯农药残留量摘要：建立了一种测定水体中有机氯农药残留量的分析方法。

选取6mL的Envi-18固相萃取小柱用于水样中各种有机氯农药的提取，水样上样体积为200mL，洗脱溶剂为正己烷与丙酮的混合溶剂（1/1，v/v）。

在加标水平为0.1μg/L、1.0μg/L、10μg/L时，13种有机氯农药的加标回收率为60%~95%，相对标准偏差为1.2%~6.4%，方法的最小检出浓度为4~10ng/L。

该方法准确、灵敏、快速，符合多农残检测分析的要求，且对水体中较低浓度的有机氯农残检测效果较好。

关键词：固相萃取；气相色谱；有机氯农药；水体近两年来，水污染事件频繁发生，江苏省内13个省辖市的25个饮用水源和25个饮用水厂共检出有机污染物504种，能确切定性的213种，其中农药10种以上[1]；北京重要水库共检出有机氯农药、多氯联苯及氯代烃类等污染物数十种[2]。

有机氯农药虽然已禁用多年，但由于其半衰期长、不易降解，其在饮用水中的检出率仍相当高，引起了社会的广泛关注，研究水体中有机氯农药的快速、高效的检测方法显得尤为重要。

环境水体中有机氯农药残留浓度通常较低，不经富集难以满足色谱分析的要求。

以往常常采用液-液萃取法进行预处理，此方法耗费溶剂量大，劳动强度大且易造成二次污染。

固相萃取法（Solid Phase Extraction，SPE）处理样品具有回收率高、净化效果好、溶剂和试样用量小、操作简单等优点，对水中大多数化合物均有理想的提取效果[3~5]。

本文运用固相萃取-气相色谱技术，建立了水体中多种有机氯农药残留量的测定方法，并将该方法用于实际样品的测定。

该方法准确、灵敏、快速，能满足水体中多种农药残留分析要求。

1 材料与方法1.1 主要仪器Agilent-6890N 气相色谱仪/μ-ECD检测器(Agilent 公司，USA)；Supelco 固相萃取装置（Supelco 公司，USA）；LC-18小柱、Envi-18小柱、florisil 小柱、Oasis R HLB 小柱；Sep-Pak小柱；SB-2000 旋转蒸发仪（EYELA，上海爱朗仪器有限公司）；MG-2200 氮吹仪（EYELA，上海爱朗仪器有限公司）。

全自动固相萃取-气相色谱质谱法测定水中有机磷农药的研究(精)

全自动固相萃取-气相色谱/质谱法测定水中有机磷农药的研究论文导读:：固相萃取技术能更有效、更简便、更环保地分离富集有机污染物。

采用气相色谱/质谱法检测水中有机磷农药。

论文关键词：有机磷类农药，固相萃取，气相色谱/质谱法有机磷农药是一类高效、广谱的化学杀虫剂，因其在农业生产中广泛应用，对地表水和生活饮用水具有极大的危险[1]。

而我国水体环境优先控制有机污染物“黑名单”中[2,3]有敌敌畏、乐果、对硫磷、甲基对硫磷、敌百虫。

并且地表水环境质量标准GB3838-2002集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定了对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫、内吸磷、百菌清、阿特拉津的标准限值。

固相萃取技术能更有效、更简便、更环保地分离富集有机污染物，其在水中痕量的有机磷农药测定中得到了广泛的应用[4]。

目前测定有机磷农药主要采用气相色谱技术进行分析[5-7]，为避免干扰和准确定量，采用气相色谱/质谱法检测水中有机磷农药，内标物进行定量分析。

本文利用C18 固相萃取柱富集水样中有机磷农药，采用气相色谱/质谱法分析水中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、内吸磷、阿特拉津等7种有机磷农药的分析方法。

1 实验部分 1.1 仪器和试剂Agilent6890/5975B气相色谱/质谱仪；HP-5MS色谱柱：30m×0.25mm×0.25μm；ReekoAutoSPE-06 全自动固相萃取仪(睿科仪器有限公司)；固相萃取柱：AgilientODS－C18(500mg)，Waters Oasis HLB(500mg)，Thermo scientific C18(500mg)，Agela C18- SPE(500mg) 。

样品瓶：1L 棕色具塞磨口玻璃瓶；二氯甲烷、甲醇、丙酮：Fisher公司的农残级溶剂。

有机磷类标准物质：敌敌畏(100mg)、乐果(100mg)、内吸磷(100mg)、阿特拉津(100mg)、马拉硫磷(100mg)、甲基对硫磷(100mg)、对硫磷(100mg) (均来自Chemservice公司) 有机磷类贮备溶液：取有机磷类标准物质化学论文，放人10 mL容量瓶中，加甲醇至刻度，作为有机磷类贮备溶液(约10 mg/mL)发表论文。

全自动固相萃取-气质联用法测定水中14种农药残留

Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ０ｆ１４ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎｗａｔｅｒｂｙａｕｔｏｍａｔｉｃｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉ０ｎ—ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＯｂｊｅｃｔｉｖｅＴｏｄｅｖｅｌｏｐａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１４ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｄｉｅｈｌｏｒｖｏｓ，ｃｈｌｏｒｐｙｒｉｏｆｓ，－ＢＨＣ，Ｂ－ＢＨＣ，
ｉｎｗａｔｅｒｂｙａｕｔｏｍａｔｉｃｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｔｏｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）．ＭｅｔｈｏｄｓＣ１８ｗａｓｕｓｅｄ
＾ｙ — ＢＨＣ，８一ＢＨＣ，ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒｓ，Ｐ，ｐ＇－ＤＤＥ，Ｏ，Ｐ。一ＤＤＴ，Ｐ，Ｐ。一ＤＤＤ，Ｐ，ｐ＇－ＤＤＴ，ａｔｒａｚｉｎｅｓ，ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｓａｎｄｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌｓ

全自动固相萃取分子筛脱水气质联用法测定水中有机磷农药残留

ｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｉｓｋｐｅｎｅｔｒｅｄａｎｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ｕｓｉｎｇ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｕｔｏｍａｔｅｄｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇ－
ｒａｐｈｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ／ＭＳ）ｗａｓｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｒｅｓｉｄｕｅｓｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎ
ｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｈａｓｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｒｅｓｉｄｕｅｓ
ｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｒａｗｓｅｗａｇｅｗｉｔｈｓａｔｉｓｆａｃｔｏｙｒｒｅｓｕｌｔｓｆｏｒｉｔｓｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ

全自动固相萃取-GCMS 检测蔬菜中的有机磷农药

T logy科技分析与检测食品安全与人们身体健康密切相关，并影响着整个社会的和谐与稳定。

近年来我国经济发展速度很快，对蔬菜与水果等的需求变得更大，为了确保提升种植效益，各种农药违规使用的状况非常常见，加强对农药残留量的检测非常关键。

气相色谱-三重四极杆质谱不仅非常灵敏，也具备较好的可选择性，有效避免各类因素的影响，保证农药残留检测更加准确与可靠。

固相萃取净化中影响农药检测的因素较多，因为处于有机溶剂的环境，将为工作人员身体健康带来极大危害。

全自动固相萃取仪可以实现自动净化，保证实验更加顺利进行，准确性也可获得保障[1]。

1 实验部分1.1 主要仪器与试剂GC/MS-QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪、Rtx-5MS 石英毛细管柱（30 mm×0.25 mm×0.25 μm）、KQ-250B型超声波清洗器、ST16R型高速离心机、 Reeko Auto SPE—06C 全自动固相萃取仪、CARB/NH2（500 mg/6 mL）固相萃取小柱。

试剂：丙酮、乙腈为色谱纯试剂；纯水；敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、二嗪哝、乙拌磷、氯唑磷、甲基毒死蜱、杀螟松、喹硫磷、杀扑磷、丙溴磷、乙硫磷、三唑磷和伏杀硫磷浓度均为100 μg/mL，标准溶液定值单位均为农业部环境保护科研检测所[2-3]。

1.2 色谱条件载气为高纯氦气（99.999 %）；柱流量：0.85 mL/min[4]；毛细管柱升温程序：60 ℃保持1 min，以5 ℃/min 升至290 ℃，保持2 min；进样口温度为260℃；不分流进样，进样体积1 μL。

1.3 质谱条件离子化模式：电子轰击（EI）离子源；离子源温度：230 ℃；接口温度：250 ℃；离子源能量：70 eV；扫描方式：SIM。

优化后的有机磷的监测参数见表1。

1.4 样品处理样品提取：精心选取蔬菜样品，并将其粉碎，然后称取10.0 g样品，并同乙腈25 mL均匀混合，超声萃取10 min左右。

固相萃取—气相色谱法测定海水中有机磷农药毒死蜱

ＬｉｕＺｈｉｊｕＪｉＴｉｅｍｅｉＴｉａｎＨｕａＪｉａｎｇＭｉｎＸｕＪｉａｎｐｉｎｇ（ＳｈａｎｇｈａｉＭａｒｉｎｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ
ｍｅｔｈｏｄｗａｓａｃｃｕｒａｔｅ，ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅａｎｄｓｉｍｐｌｅ，ｉｔｗｏｕｌｄｂｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｄｅｒｇａｎｏ－ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｅｓｔｉｃｉｄｅｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒ．
ｂｙＳｏｌｉｄ．ＰｈａｓｅＥｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
刘之菊季铁梅田华姜民徐剑平（上海市水文总站上海市海洋环境监测预报中心，上海２００２３２）
法准确度高、重现性好、操作简单，可用于海水中有机磷农药毒死蜱的检测。
关键词：固相萃取气相色谱毒死蜱海洋环境介质痕量检测
ＡｂｓｔｒａｃｔＡｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｐｙｒｉｆｏｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｂｙａｕｔｏｍａｔｉｃｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）ａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｆｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）ｗｉｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｄｅｔｅｃｔｏｒｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓ

固相萃取-毛细管柱-气相色谱法测定水中11种有机磷农药

固相萃取-毛细管柱-气相色谱法测定水中11种有机磷农药王秀丽;董民强【摘要】提出了固相萃取分离-毛细管柱-气相色谱法测定水中11种有机磷农药的方法.水样经Waters oasis HLB固相萃取小柱分离并净化,甲醇-丙酮(70+30)混合液洗脱.用Varian cp-sil24CB色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)分离,脉冲火焰光度检测器检测.11种有机磷农药的质量浓度均在5.00 μg·L 1以内与其峰面积呈线性关系,测定下限(10S/N)在0.03～0.05 μg· L-1之间.方法用于地表水样和饮用水样分析,加标回收率在65.7％～124％之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在1.8％～9.9％之间.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(050)002【总页数】4页(P220-223)【关键词】固相萃取;毛细管柱-气相色谱法;有机磷农药;水【作者】王秀丽;董民强【作者单位】杭州市水务控股集团有限公司,杭州310014;杭州市水务控股集团有限公司,杭州310014【正文语种】中文【中图分类】O657.7有机磷农药是胆碱酯酶抑制剂，其毒性比有机氯农药高出十倍甚至百倍［1］，通过地表径流和地下径流的携带作用进入水环境中，一旦进入人体内，会对人体造成危害。

目前，GB／T 5750.9－2006《生活饮用水标准检验方法农药指标》采用的是液液萃取、填充柱分离的方式，该方法存在分离效果差、萃取需使用大量有机溶剂、对环境有二次污染等缺点。

另外，国内外关于水中有机磷农药的检测方法主要为气相色谱法［2－5］，水样的预处理方法主要为液液萃取法［6］和固相萃取法［3－4］等，固相萃取前处理方法由于具有溶剂用量少、提取速度快、回收率高等优点，在分析领域得到了较好的应用。

本工作采用固相萃取－毛细管柱－气相色谱法测定地表水和饮用水中的11种有机磷农药的含量。

固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定海水中１４_种喹诺酮类抗生素

第３４卷第４期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．４２０２３年７月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪｕｌ．２０２３固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素宋晓娟，李婷婷，赵颖，杨维英∗（江苏省连云港环境监测中心，江苏连云港２２２００１）收稿日期：２０２２⁃０８⁃１７基金项目：江苏省２０２１年环境监测科研基金项目计划（２１２０）作者简介：宋晓娟（１９８４－），女，高级工程师，主要从事环境监测及有机分析方法研究㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：４５２０５７１０９＠ｑｑ．ｃｏｍ摘㊀要：本研究采用固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱联用技术，建立了海水中１４种喹诺酮类抗生素的分析方法㊂将海水样品调至ｐＨ＝２．０，加入０．５ｇ／ＬＮａ２ＥＤＴＡ，经ＨＬＢ固相萃取柱富集后，用甲醇洗脱，采用多反应监测模式进行检测㊂结果表明，１４种喹诺酮类抗生素标准溶液线性关系良好，相关系数在０．９９８７０．９９９９之间，以清洁海水为基质进行高㊁低浓度加标实验，回收率在７４．９％１０９．７％之间，精密度在４．７％１３．６％之间，符合质控要求㊂该方法检出限在０．０１５０．５６１ｎｇ／Ｌ之间，能够满足痕量分析要求㊂实样分析表明，该方法能够成功应用于海水中痕量喹诺酮类抗生素的分析，方法稳定可靠㊂关键词：喹诺酮类抗生素；固相萃取；超高效液相色谱⁃串联质谱；海水中图分类号：Ｏ６５７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０４－０３１９－０９Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＳＯＮＧＸｉａｏｊｕａｎＬＩＴｉｎｇｔｉｎｇＺＨＡＯＹｉｎｇＹＡＮＧＷｅｉｙｉｎｇ∗ＬｉａｎｙｕｎｇａｎｇＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅＬｉａｎｙｕｎｇａｎｇ２２２００１ＪｉａｎｇｓｕＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔＡｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）ａｎｄｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ）．Ｖａｒｉｏｕｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｓａｍｐｌｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＳａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｅｘｔｒａｃｔｅｄａｔｐＨ２．０ａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇ０．５ｇ／ＬＮａ２ＥＤＴＡ．Ａｌｌｔｈｅ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｗｅｒｅｅｎｒｉｃｈｅｄｂｙＨＬＢｃａｒｔｒｉｄｇｅｓ，ｅｌｕｔｅｄｗｉｔｈｍｅｔｈａｎｏｌ，ａｎｄｔｈｅｎｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙｍｕｌｔｉｐｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）ｍｏｄｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｏｆｔｈｅ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓａｒｅｇｏｏｄｗｉｔｈｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｒａｎｇｅｆｒｏｍ０．９９８７ｔｏ０．９９９９．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｔｈｅｔａｒｇｅｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｃｌｅａｎｓｅａｗａｔｅｒｓｐｉｋｅｄａｔｈｉｇｈａｎｄｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｒａｎｇｅｆｒｏｍ７４．９％ｔｏ１０９．７％，ａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｓｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ４．７％ｔｏ１３．６％．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｔａｒｇｅｔａｎａｌｙｔｅｓａｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０．０１５－０．５６１ｎｇ／Ｌ．Ｉｔｐｒｏｖｅｓｔｈａｔ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｍｅｔｈｏｄｉｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓｒｅｌｉａｂｌｅａｎｄａｃｃｅｐｔａｂｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ；ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）；ｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ）；ｓｅａｗａｔｅｒ㊀㊀近年来，医药和个人护理化学品（ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉ⁃ｃａｌｓａｎｄｐｅｒｓｏｎａｌｃａｒｅｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＰＰＣＰｓ）作为一类新型污染物受到广泛关注，抗生素是一种常见的ＰＰＣＰｓ，广泛用于疾病治疗㊁畜牧业及水产养殖等行业［１－３］，残留的抗生素可通过污水处理厂出水㊁医药废水㊁养殖废水等多种途径进入环境，环境中的抗生素可诱导细菌出现抗药性，影响生态平衡，引起人体过敏反应，增加人类癌症发病风险等［４－７］㊂海洋是人类活动排放污染物的一个重要的汇，人类产生的大部分抗生素最终会通过污水排３２０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年放㊁地表径流等途径汇入海洋，或者通过海水养殖等产业，直接排放入海［８－１０］㊂近年来，我国近岸海域中抗生素被频繁检出，浓度大多在痕量级别（ｎｇ／Ｌ μｇ／Ｌ）［１１－１５］㊂总体而言，海洋抗生素的研究程度远不及淡水，主要原因是分析方法不如淡水研究广泛㊂已有报道中，固相萃取⁃液质联用技术因灵敏度高㊁抗干扰能力强，是目前最常用的分析手段［１６－２０］㊂杜鹃等［２１］建立了养殖海水中２３种抗生素的分析方法，检出限范围为０．１２．９ｎｇ／Ｌ，回收率在４７．３％１３２．６％之间；姜明宏等［２２］建立了海水中１２种抗生素的分析方法，定量限范围为０．２４５．９３ｎｇ／Ｌ，回收率在６２．８％１０６．６％之间；孙晓杰等［２３］建立了海水中１８种抗生素残留的分析方法，方法检出限范围为１．００１０．０ｎｇ／Ｌ，回收率在７１．６％１１７％之间㊂这些方法的研究对象大致包括了磺胺㊁喹诺酮（ｑｕｉｎｏ⁃ｌｏｎｅｓ，ＱＮｓ）㊁四环素等多种类型的抗生素，种类虽然较全，但每一类别涵盖的化合物数量相对较少，不能全面反映海洋抗生素的污染状况㊂本研究选择１４种ＱＮｓ抗生素为研究对象，以固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱联用技术为基础，建立了海水样品中ＱＮｓ的分析方法㊂ＱＮｓ是一类化学合成的广谱抗菌药物，价格低廉㊁应用广泛，目前对其研究主要关注氧氟沙星㊁诺氟沙星等少数化合物［２１－２５］，对萘啶酸㊁恶喹酸等研究较少㊂本研究建立的分析方法涵盖了１４种ＱＮｓ化合物，并采集连云港典型入海河口样品进行分析，为全面了解连云港河口海域ＱＮｓ抗生素的污染水平提供依据㊂１㊀实验部分１．１㊀仪器㊁材料与试剂１．１．１㊀仪器与材料㊀㊀超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱联用仪（Ｘｅ⁃ｖｏＴＱＤ，美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；全自动固相萃取仪（ＡＳＰＥＵｌｔｒａ０８，中国睿科公司）；ｐＨ计（Ｓ２１０，梅特勒⁃托利多仪器（上海）有限公司）；超声波清洗器（ＳＫ７２００Ｈ，上海科导超声仪器有限公司）；涡旋混合器（ＶｏｒｔｅｘＧｅｎｉｅ２，美国ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ公司）；ＭＣＸ固相萃取小柱（５００ｍｇ／６ｍＬ，技迩（大连）科技有限公司）；ＨＬＢ固相萃取小柱（５００ｍｇ／６ｍＬ，技迩（大连）科技有限公司）；玻璃纤维滤膜（直径：４７ｍｍ㊁孔径：０．４５μｍ，英国Ｗｈａｔｍａｎ公司）；针式过滤器（直径：１３ｍｍ㊁孔径：０．２２μｍ，美国颇尔公司）㊂１．１．２㊀试剂抗生素标准溶液：甲醇中１４种ＱＮｓ化合物（１００ｍｇ／Ｌ，上海安谱实验科技股份有限公司），具体成分：萘啶酸（Ｎａｌｉｄｉｘｉｃａｃｉｄ，ＮＡＡ）㊁恶喹酸（Ｏｘｏ⁃ｌｉｎｉｃａｃｉｄ，ＯＸＡ）㊁氟甲喹（Ｆｌｕｍｅｑｕｉｎｅ，ＦＬＵ）㊁西诺沙星（Ｃｉｎｏｘａｃｉｎ，ＣＩＮ）㊁吡哌酸（Ｐｉｐｅｍｉｄｉｃａｃｉｄ，ＰＩＡ）㊁诺氟沙星（Ｎｏｒｆｌｏｘａｃｉｎ，ＮＯＲ）㊁依诺沙星（Ｅｎｏｘａｃｉｎ，ＥＮＯ）㊁环丙沙星（Ｃｉｐｒｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＣＩＰ）㊁培氟沙星（Ｐｅｆｌｏｘａｃｉｎ，ＰＥＦ）㊁洛美沙星（Ｌｏｍｅｆｌｏｘａ⁃ｃｉｎ，ＬＯＭ）㊁达氟沙星（Ｄａｎｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＤＡＮ）㊁恩诺沙星（Ｅｎｒｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＥＮＲ）㊁氧氟沙星（Ｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＯＦＬ）㊁沙拉沙星（Ｓａｒａｆｌｏｘａｃｉｎ，ＳＡＲ）㊂内标溶液：甲醇中诺氟沙星⁃Ｄ５（Ｎｏｒｆｌｏｘａｃｉｎ⁃Ｄ５（ＮＯＲ⁃Ｄ５），１０．０ｍｇ／Ｌ，上海安谱实验科技股份有限公司）㊂其他试剂：甲醇（色谱纯，美国Ｆｉｓｈｅｒ公司）；乙腈（色谱纯，美国Ｆｉｓｈｅｒ公司）；甲酸（ＦｏｒｍｙｌｉｃＡｃｉｄ，ＦＡ，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙二胺四乙酸二钠（Ｎａ２ＥＤＴＡ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；纯水（ＧｅｎＰｕｒｅＰＲＯ纯水机制备）㊂标准溶液的配制：１００ｍｇ／Ｌ抗生素标准溶液用甲醇稀释成１．００ｍｇ／Ｌ中间使用液，与１０．０ｍｇ／Ｌ内标溶液合并稀释至所需浓度，稀释溶剂：０．５％（体积比）ＦＡ的５ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸铵溶液与０．１％ＦＡ的乙腈溶液以９５ʒ５体积比混合㊂１．２㊀样品采集与处理２０２２年４月，选择连云港３个典型入海河口，分别采集涨潮与落潮表层海水样品（Ｓ１Ｓ６），每次采集２Ｌ海水置于棕色玻璃瓶中，４ħ以下冷藏避光运输，实验室４８ｈ内完成处理㊂水样用０．４５μｍ玻璃纤维滤膜过滤，准确量取１Ｌ待处理，滤膜用１０ｍＬ甲醇超声萃取１０ｍｉｎ，萃取液合并至过滤后的水样中㊂水样用盐酸溶液（１＋１）调ｐＨ为２．０左右，加入０．５ｇＮａ２ＥＤＴＡ，静置反应１ｈ㊂固相萃取条件：依次用１０ｍＬ甲醇㊁１０ｍＬ超纯水活化ＨＬＢ小柱，以５ｍＬ／ｍｉｎ的流速上样，用１０ｍＬ超纯水淋洗，氮气吹扫小柱５ｍｉｎ㊂然后用８ｍＬ甲醇进行洗脱，收集洗脱液，用微弱氮气吹至近干，用１．１．２所述的稀释溶剂定容至１．０ｍＬ，加入５０．０μｇ／Ｌ内标㊂处理好的样品密封避光储存于－２０ħ，７ｄ内进行分析㊂１．３㊀仪器条件１．３．１㊀色谱条件㊀㊀色谱柱类型：ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＢＥＨＣ１８型色谱第４期宋晓娟等：固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素３２１㊀柱（１００ｍｍˑ２．１ｍｍ，１．７μｍ）；流动相Ａ：０．５％ＦＡ的５ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸铵溶液；流动相Ｂ：０．１％ＦＡ的乙腈溶液；流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；进样量：５μＬ；梯度洗脱：０１．５ｍｉｎ，５％Ｂ；１．５７ｍｉｎ，５％Ｂ１０％Ｂ；７１３ｍｉｎ，１０％Ｂ６０％Ｂ；１３１５ｍｉｎ，６０％Ｂ９０％Ｂ；１５１６ｍｉｎ，９０％Ｂ５％Ｂ；１６２０ｍｉｎ，５％Ｂ㊂１．３．２㊀质谱条件离子源：电喷雾离子源，正离子模式（ＥＳＩ＋）扫描；毛细管电压：３．００ｋＶ；脱溶剂气温度：４００ħ；脱溶剂气流速：１０００Ｌ／ｈ；锥孔气（氮气）流速：５０Ｌ／ｈ；扫描方式：多反应监测（ＭＲＭ）扫描模式㊂通过优化得到各目标物的质谱参数如表１所示㊂表１㊀１４种ＱＮｓ抗生素的质谱参数Ｔａｂｌｅ１㊀ＭＳｄｅｔｅｃｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄＣＡＳＮｏ．Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｍｉｎＰａｒｅｎｔｉｏｎｍ／ｚＤａｕｇｈｔｅｒｉｏｎｍ／ｚＣｏｎｅ／ＶＣｏｌｌｉｓｉｏｎｅｎｅｒｇｙ／ＶＰＩＡ５１９４０－４４－４６．３８３０４．０１８９．０，２１７．０∗３６２２，１６ＥＮＯ７４０１１－５８－８８．８１３２１．１２３２．０∗，３０３．１４０３０，３５ＮＯＲ７０４５８－９６－７９．２３３２０．１２３３．０，２７６．１∗４０２５，２０ＮＯＲ⁃Ｄ５１０１５８５６－５７－１９．２３３２５．１２８１．０∗３５１８ＯＦＬ８２４１９－３６－１９．３３３６２．３２６１．３，３１８．３∗２５３０，２０ＰＥＦ７０４５８－９２－３９．４２３３４．１２９０．１∗，３１６．１４２１９，１９ＣＩＰ８５７２１－３３－１９．４９３３２．１２８８．１∗，３１４．１４２１８，２２ＬＯＭ９８０７９－５１－７９．７８３５２．１２６５．１∗，３０８．１３９２２，１６ＤＡＮ１１２３９８－０８－０９．８３３５８．２９６．０∗，３１４．１３８２５，２０ＥＮＲ９３１０６－６０－６９．９７３６０．３３１６．３∗，３４２．３２５２０，２０ＳＡＲ９８１０５－９９－８１０．３４３８６．２２９９．１，３４２．１∗４５２７，１８ＣＩＮ２８６５７－８０－９１０．６４２６３．２１８９．１，２４５．１∗３５３０，１５ＯＸＡ１４６９８－２９－４１１．１１２６２．０２１６．０，２４４．０∗３２３０，１９ＮＡＡ３８９－０８－２１２．１４２３３．１１８７．０∗，２１５．０３０２５，１５ＦＬＵ４２８３５－２５－６１２．３６２６２．１２０２．０，２４４．０∗３５３５，１５㊀㊀∗ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｉｏｎ１．４㊀质量保证与质量控制１）实验室空白：每次至少分析一个实验室空白，目标物浓度应低于方法检出限㊂２）校准曲线：相关系数应ȡ０．９９０，每２０个样品或每批（＜２０个／批）分析校准曲线中间点的浓度，测定结果相对误差应在ʃ２０％以内，否则应重新建立校准曲线㊂３）每２０个样品或每批（＜２０个／批）分析一个基体加标，加标回收率在６０％１３０％之间，同时分析基体加标平行，测定结果相对偏差在ʃ２０％以内㊂４）每２０个样品或每批（＜２０个／批）分析一个平行样，测定结果相对偏差在ʃ２５％以内㊂５）定性要点：样品中目标物的保留时间与标准溶液中对应物质保留时间的相对偏差在ʃ２．５％以内；将样品中目标物定性离子的相对丰度与浓度相近标准溶液中对应定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表２规定的范围，则可判断样品中存在对应的目标物㊂表２㊀样品与标液对应定性离子相对丰度的最大允许偏差Ｔａｂｌｅ２㊀Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎｄｅｖｉａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｉｏｎｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎｓａｍｐｌｅｓａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ定性离子相对丰度允许的最大偏差＞５０％ʃ２０％＞２０％，ɤ５０％ʃ２５％＞１０％，ɤ２０％ʃ３０％ɤ１０％ʃ５０％２㊀结果与讨论２．１㊀方法优化２．１．１㊀色谱条件的优化㊀㊀本研究比较了三种流动相对ＱＮｓ抗生素分析的影响：０．１％ＦＡ水溶液－甲醇（流动相Ⅰ）㊁０．１％ＦＡ水溶液－０．１％ＦＡ乙腈溶液（流动相Ⅱ）㊁０．１％ＦＡ的５ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸铵溶液－０．１％ＦＡ乙腈溶液（流动相Ⅲ），分别对２０．０μｇ／Ｌ的标准溶液进行分析，各物质的峰面积如图１所示㊂流动相Ⅰ对ＱＮｓ抗生素的分析效果并不好，ＰＩＡ㊁ＥＮＯ㊁ＮＯＲ㊁ＯＦＬ㊁ＰＥＦ㊁ＥＮＲ㊁ＳＡＲ㊁ＣＩＮ和ＯＸＡ３２２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年等物质峰形较差，拖尾严重㊂由于乙腈对有机物的洗脱能力相对更强，因此用乙腈代替甲醇，并适当增加了甲酸含量，以进一步提高离子化效率，在流动相Ⅱ的条件下，部分物质峰形明显变好，响应值也有所升高，但仍有ＰＩＡ㊁ＥＮＯ㊁ＮＯＲ等少数物质峰形较差㊂最后，在０．１％ＦＡ水溶液中加入低浓度的乙酸铵，获得了最佳分析效果，１４种ＱＮｓ抗生素均具有平滑对称的峰形，而且所有物质响应值均有不同程度的提高㊂由图１可知，ＰＩＡ㊁ＥＮＯ㊁ＮＯＲ㊁ＬＯＭ㊁ＮＡＡ㊁ＦＬＵ等物质的响应值较流动相Ⅰ提高了４２％９３％，ＯＦＬ㊁ＰＥＦ㊁ＣＩＰ㊁ＤＡＮ㊁ＥＮＲ㊁ＳＡＲ㊁ＣＩＮ㊁ＯＸＡ等物质的响应值甚至提高了１１２倍㊂因此，最终选择流动相Ⅲ作为分析ＱＮｓ抗生素的最佳流动相，优化后的总离子流图如图２所示㊂注：ＯＸＡ㊁ＮＡＡ和ＦＬＵ三种物质所示峰面积为实际值的０．２倍图１㊀１４种ＱＮｓ抗生素（２０μｇ／Ｌ）在三种流动相下的峰面积Ｆｉｇ．１㊀Ｔｈｅｐｅａｋａｒｅａｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（２０μｇ／Ｌ）ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅｓ注：１．ＰＩＡ；２．ＥＮＯ；３．ＮＯＲ；４．ＮＯＲ⁃Ｄ５；５．ＯＦＬ；６．ＰＥＦ；７．ＣＩＰ；８．ＬＯＭ；９．ＤＡＮ；１０．ＥＮＲ；１１．ＳＡＲ；１２．ＣＩＮ；１３．ＯＸＡ；１４．ＮＡＡ；１５．ＦＬＵ；１－１２号物质的响应值对应左纵轴，１３－１５号物质的响应值对应右纵轴图２㊀１４种ＱＮｓ抗生素（２０μｇ／Ｌ）的总离子流色谱图Ｆｉｇ．２㊀Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（２０μｇ／Ｌ）２．１．２㊀固相萃取条件的优化固相萃取条件主要考虑两个重要参数：萃取小柱和洗脱溶剂㊂本研究考察了两种固相萃取小柱的富集效果：ＨＬＢ和ＭＣＸ，ＨＬＢ填料由亲脂性二乙烯苯和亲水性Ｎ⁃乙烯基吡咯烷酮按一定比例聚合而成，通过亲水与疏水相互作用，实现不同极性化合物的萃取㊂ＭＣＸ是阴离子交换柱，主要通过强离子置换弱离子实现目标物的吸附和洗脱㊂取清洁海水样品（采集于连云港海州湾达山岛周边海域，下同）加标１０．０ｎｇ／Ｌ，分别用两种小柱开展回收率实验，其他条件同１．２节㊂由图３可知，ＨＬＢ小柱的富集效果明显较好，除ＰＩＡ外，其余１３种物质在ＨＬＢ小柱上的回收率均有不同程度的提高，其中，ＮＯＲ㊁ＤＮＡ和ＮＡＡ的回收率分别提高了５５．６％㊁４４．６％和４３．１％，１４种ＱＮｓ抗生素的回收率均在７０％１２０％之间，因此，最终选择ＨＬＢ小柱对ＱＮｓ抗生素进行第４期宋晓娟等：固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素３２３㊀富集㊂图３㊀不同固相萃取柱对１４种ＱＮｓ抗生素回收率的影响（ｎ＝３）Ｆｉｇ．３㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＳＰＥｃａｒｔｒｉｄｇｅｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝３）㊀㊀为实现目标物最大程度的洗脱，本研究比较了甲醇㊁乙腈㊁５％氨水甲醇三种溶剂的洗脱效果㊂取清洁海水样品加标１０．０ｎｇ／Ｌ，其他条件同１．２节㊂结果表明，乙腈的洗脱效果最差，１４种ＱＮｓ的回收率在４３．１％９８．２％之间，甲醇的洗脱效果明显好于乙腈，１４种ＱＮｓ的回收率均有不同程度的提高，平均值在７８．６％１０３．９％之间㊂另外，许多研究表明，５％氨水甲醇也具有较好的洗脱效果［２６－２８］，本研究结果表明，５％氨水甲醇的洗脱效果好于乙腈，但明显不如甲醇，大部分物质的回收率低于甲醇洗脱，而且标准偏差更高，不确定性更强，因此最终选择甲醇作为ＱＮｓ抗生素的洗脱溶剂㊂图４㊀洗脱溶剂对１４种ＱＮｓ抗生素回收率的影响（ｎ＝３）Ｆｉｇ．４㊀Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝３）２．１．３㊀水样预处理条件的优化吕敏等［２９］综述了海水中抗生素分析的样品前处理技术，指出重金属可与ＱＮｓ抗生素发生络合作用，一般常用ＥＤＴＡ络合重金属，以提高萃取效率㊂同时ｐＨ也是影响回收率的关键因素，ｐＨ可以影响抗生素在样品中的存在形态㊁稳定性以及与萃取柱填料之间的相互作用，从而影响萃取效果，因此，水样预处理条件主要考虑两方面因素：Ｎａ２ＥＤＴＡ加入量和水样的ｐＨ㊂分别向１０．０ｎｇ／Ｌ的加标样中加入０㊁０．２㊁０．５和１．０ｇ／ＬＮａ２ＥＤＴＡ，进行回收率实验㊂结果表明，随着Ｎａ２ＥＤＴＡ量的加大，ＱＮｓ的回收率有所提高，但加入量过高，回收率反而下降，说明适量的Ｎａ２ＥＤＴＡ能够络合金属离子，降低干扰，但过量的Ｎａ２ＥＤＴＡ反而会影响目标物在固相萃取柱上的吸附㊂由图５可知，Ｎａ２ＥＤＴＡ加入为０．５ｇ／Ｌ时，大部分物质的回收率优于其他各组，因此，最终确定Ｎａ２ＥＤＴＡ的加入量为０．５ｇ／Ｌ㊂３２４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图５㊀水样中Ｎａ２ＥＤＴＡ加入量对１４种ＱＮｓ抗生素回收率的影响（ｎ＝３）Ｆｉｇ．５㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｓｏｆＮａ２ＥＤＴＡｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝３）㊀㊀对于水样ｐＨ，分别试验了１．０㊁２．０㊁４．０和８．０四个ｐＨ下的回收率㊂由图６可知，ｐＨ＝２．０时回收率明显优于其他各组；ｐＨ＝４．０时，大部分物质回收率有所降低，并且不确定度更大；ｐＨ＝８．０时的回收率更低，说明酸性条件能够促进ＱＮｓ在萃取柱上的富集，但ｐＨ并非越低越好㊂实验结果表明，ｐＨ＝１．０时，除诺氟沙星㊁沙拉沙星等个别物质外，大部分物质的回收率有所降低，因此最终确定水样的ｐＨ调节至２．０㊂图６㊀水样ｐＨ对１４种ＱＮｓ抗生素回收率的影响（ｎ＝３）Ｆｉｇ．６㊀ＥｆｆｅｃｔｏｆｓａｍｐｌｅｐＨｖａｌｕｅｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝３）２．２㊀方法性能２．２．１㊀线性范围与检出限㊀㊀根据１．１．２节所述的标准溶液配制方法，将ＱＮｓ类抗生素配制成浓度为０㊁０．１０㊁０．２０㊁０．５０㊁１．００㊁５．００㊁１０．０㊁２０．０㊁５０．０和１００μｇ／Ｌ等标准系列，内标浓度均为５０．０μｇ／Ｌ㊂以目标物浓度为横坐标㊁目标物定量离子峰面积与内标定量离子峰面积之比为纵坐标，采用线性拟合的方法得到１４种ＱＮｓ类抗生素的校准曲线（表３）㊂由表３可知，ＮＡＡ㊁ＯＸＡ和ＦＬＵ三个物质响应最高，线性范围最低浓度可达０．１μｇ／Ｌ，ＰＩＡ㊁ＮＯＲ㊁ＥＮＯ和ＣＩＰ四个物质响应相对较低，线性范围最低浓度为１．０μｇ／Ｌ，其余物质根据响应值的高低，线性范围最低浓度分别为０．２０μｇ／Ｌ或０．５０μｇ／Ｌ㊂总体而言，１４种ＱＮｓ抗生素均有较好的线性关系，相关系数在０．９９８７０．９９９９之间㊂表３㊀１４种ＱＮｓ抗生素的保留时间㊁线性方程㊁相关系数和检出限Ｔａｂｌｅ３㊀Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅｓ，ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄ浓度范围／（ｇ／Ｌ）保留时间／ｍｉｎ线性方程相关系数Ｒ仪器检出限／（ｎｇ／Ｌ）方法检出限／（ｎｇ／Ｌ）ＰＩＡ１１００６．３８ｙ＝０．０１２２ｘ０．９９９２０．２４３０．２１３ＥＮＯ１１００８．８１ｙ＝０．０１２５ｘ０．９９８８０．３１１０．２４３第４期宋晓娟等：固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素３２５㊀续表３Ｃｏｍｐｏｕｎｄ浓度范围／（ｇ／Ｌ）保留时间／ｍｉｎ线性方程相关系数Ｒ仪器检出限／（ｎｇ／Ｌ）方法检出限／（ｎｇ／Ｌ）ＮＯＲ１１００９．２３ｙ＝０．０１２３ｘ０．９９８７０．１９１０．２３１ＯＦＬ０．５１００９．３２ｙ＝０．０４９５ｘ０．９９９２０．１２８０．１５５ＰＥＦ０．５１００９．４２ｙ＝０．０５８２ｘ０．９９９４０．１２１０．１６６ＣＩＰ１１００９．４９ｙ＝０．０２６ｘ０．９９９７０．３５１０．４８３ＬＯＭ０．５１００９．７８ｙ＝０．０４９２ｘ０．９９９９０．１２００．１４２ＤＡＮ１１００９．８３ｙ＝０．０４０４ｘ０．９９９３０．２５４０．３２６ＥＮＲ０．５１００９．９７ｙ＝０．０５４９ｘ０．９９９４０．１３８０．１８４ＳＡＲ１１００１０．３４ｙ＝０．０３５９ｘ０．９９９７０．２８８０．３９１ＣＩＮ０．２１００１０．６４ｙ＝０．０７５５ｘ０．９９９８０．０６４０．０８２ＯＸＡ０．１１００１１．１１ｙ＝０．３３５６ｘ０．９９９９０．０１１０．０１５ＮＡＡ０．１１００１２．１４ｙ＝０．３４８４ｘ０．９９９６０．０２５０．０３４ＦＬＵ０．１１００１２．３６ｙ＝０．１６７８ｘ０．９９８９０．０３２０．０４２㊀㊀根据‘环境监测分析方法标准制订技术导则“［３０］，对１４种ＱＮｓ抗生素的检出限进行了测定㊂向１Ｌ清洁海水中加入低浓度标准溶液，加入量分别对应线性范围的最低浓度，每个浓度重复测定７次，根据以下公式计算方法检出限，并以４倍检出限作为测定下限㊂ＭＤＬ＝ｔ（ｎ－１，０．９９）ˑＳ式中，ＭＤＬ表示：方法检出限；ｔ（ｎ－１，０．９９）表示：自由度为ｎ－１，置信度为９９％时的ｔ分布，当ｎ＝７时，ｔ（ｎ－１，０．９９）＝３．１４３；Ｓ表示：ｎ次平行测定的标准偏差㊂由表３可知，１４种ＱＮｓ抗生素的方法检出限在０．０１５０．５６１ｎｇ／Ｌ之间，其中ＮＯＲ㊁ＥＮＲ㊁ＯＦＬ㊁ＣＩＰ等化合物的检出限水平均低于以往研究［２１－２３］㊂２．２．２㊀回收率与精密度采集连云港典型入海河口样品，根据１．２节所述方法进行预处理，分别向１Ｌ处理后的水样中加入５．０ｎｇ和２０．０ｎｇＱＮｓ抗生素标准溶液，每个浓度重复测定７次，分别计算实际海水样品在低㊁高浓度下的回收率与精密度，结果如表４所示㊂由表４可知，５．０ｎｇ／Ｌ加标量时，１４种ＱＮｓ抗生素的回收率在７４．９％１０９．７％之间，相对标准偏差在５．３％１２．４％之间；２０．０ｎｇ／Ｌ加标量时，１４种ＱＮｓ类抗生素的回收率在７８．４％１０２．９％之间，相对标准偏差在４．７％１３．６％之间㊂因此，该方法具有较好的准确度与精密度，方法定量可靠㊁稳定性好，说明在样品预处理㊁固相萃取㊁仪器分析等全过程中所优化的参数，能够满足１４种ＱＮｓ抗生素的检测要求㊂表４㊀１４种ＱＮｓ抗生素的精密度和回收率（ｎ＝７）Ｔａｂｌｅ４㊀ＳｐｉｋｅｄｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓａｎｄＲＳＤｏｆ１４ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ（ｎ＝７）Ｃｏｍｐｏｕｎｄ海水加标－５ｎｇ／ＬＲＳＤ／％海水加标－２０ｎｇ／ＬＲＳＤ／％ＰＩＡ１０７．４９．４１０１．５８．４ＥＮＯ１０９．７７．６１０２．９１３．６ＮＯＲ８３．２１２．４９３．７９．８ＯＦＬ９０．５８．５８９．３６．９ＰＥＦ７４．９１１．８７８．４４．７ＣＩＰ８３．９９．３８８．６５．６ＬＯＭ８１．３６．９８３．９８．７ＤＡＮ９１．６９．１８３．６９．７ＥＮＲ８３．７１０．５８２．６７．３ＳＡＲ８９．５６．９９３．５５．３ＣＩＮ８０．８５．４８４．９７．８ＯＸＡ８０．６８．３９４．６６．４ＮＡＡ８８．９７．４９２．６５．８ＦＬＵ９０．３５．３８５．７１０．３２．３㊀实际样品分析采集连云港市３个典型河口海域涨潮与落潮的海水样品，按照本研究确定的方法，对１４种ＱＮｓ抗生素进行分析，６个样品中共检出９种抗生素，浓度３２６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年范围为ＮＤ６４．８ｎｇ／Ｌ，其中，ＮＯＲ浓度最高，每个样品均有检出，浓度在２６．４６４．８ｎｇ／Ｌ之间，ＯＸＡ和ＦＬＵ浓度较低，仅个别点位有检出，而ＬＯＭ㊁ＤＡＮ㊁ＥＮＲ㊁ＳＡＲ和ＣＩＮ等５种抗生素所有样品中均未检出㊂２．４㊀与已有研究比较在已有报道中，针对海水和养殖水中ＱＮｓ抗生素的分析已有一些研究㊂孙晓杰［２２］和姜明宏［２３］分别利用固相萃取⁃液质联用法建立了海水中多种抗生素的分析方法，但ＱＮｓ抗生素仅包括３４种物质，方法覆盖的物质种类不全面，聂湘平等［２１］对珠三角养殖水体中ＱＮｓ抗生素的分析也只涵盖了诺氟沙星等３种物质，不能全面反映ＱＮｓ抗生素的污染状况㊂董晓等［２５］专门针对１７种ＱＮｓ抗生素建立了分析方法，但检出限在２１０ｎｇ／Ｌ之间，高于本研究的方法检出限㊂综合来看，本研究所建方法覆盖了较全面的物质种类，同时方法灵敏度高，有利于发现潜在的低风险污染，为管理决策提供依据㊂３㊀结论本研究采用固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱联用技术建立了海水中１４种ＱＮｓ类抗生素的分析方法㊂通过优化液相色谱流动相㊁固相萃取条件㊁水样预处理条件等各项参数，最终得到方法线性关系良好，检出限符合痕量分析要求，实际海水样品分析时，高㊁低浓度加标均得到较好回收率与精密度㊂分析连云港市典型入海河口的海水样品，ＱＮｓ类抗生素的浓度水平在ＮＤ６４．８ｎｇ／Ｌ之间，该方法能够成功应用于海水中ＱＮｓ抗生素的定性与定量检测㊂参考文献：［１］ＷＡＮＧＸＴ，ＬＩＮＹＦ，ＺＨＥＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｍａｒｉｃｕｌｔｕｒｅｓｙｓｔｅｍｓ：ａｒｅｖｉｅｗｏｆｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｈａｖｉｏｒ，ａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｅｃｔｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０２２，２９３：１１８５４１．［２］ＲＵＳＳＥＬＬＪＮ，ＹＯＳＴＣＫ．Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｃｏｎｓｃｉｏｕｓａｐｐｒｏａｃｈｅｓｆｏｒｒｅｍｏｖｉｎｇａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０２１，２６３：１２８１７７．［３］邱盼子，郭欣妍，王娜，等．超高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定制药废水中１０种抗生素［Ｊ］．色谱，２０１５，３３（７）：７２２⁃７２９．ＱＩＵＰＺ，ＧＵＯＸＹ，ＷＡＮＧＮ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｅｎａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１５，３３（７）：７２２⁃７２９．［４］周启星，罗义，王美娥．抗生素的环境残留㊁生态毒性及抗性基因污染［Ｊ］．生态毒理学报，２００７，２（３）：２４３⁃２５１．ＺＨＯＵＱＸ，ＬＵＯＹ，ＷＡＮＧＭＥ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｅｓｉｄｕｅｓａｎｄｅｃｏｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｇｅｎｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＡｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２００７，２（３）：２４３⁃２５１．［５］叶必雄，张岚．环境水体及饮用水中抗生素污染现状及健康影响分析［Ｊ］．环境与健康杂志，２０１５，３２（２）：１７３⁃１７８．ＹＥＢＸ，ＺＨＡＮＧＬ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｓｔａｔｕｓａｎｄｈｅａｌｔｈｒｉｓｋｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄＨｅａｌｔｈ，２０１５，３２（２）：１７３⁃１７８．［６］ＺＨＡＮＧＹ，ＴＡＮＧＷＦ，ＷＡＮＧＹＱ，ｅｔａｌ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｅｘｐｏｓｕｒｅｉｎｓｃｈｏｏｌ⁃ａｇｅｃｈｉｌｄｒｅｎｉｎＳｈａｎｇｈａｉａｎｄｈｅａｌｔｈｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ：ａｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ⁃ｂａｓｅｄｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０２２，８２４：１５３８５９．［７］ＳＨＡＯＹＴ，ＷＡＮＧＹＰ，ＹＵＡＮＹＷ，ｅｔａｌ．ＡｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｒｅｖｉｅｗｏｎａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｍｉｓｕｓｅｉｎｌｉｖｅｓｔｏｃｋａｎｄａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅａｎｄｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０２１，７９８：１４９２０５．［８］曾若菡，齐钊，张腾云，等．海南东部海水养殖区抗生素残留的生态风险评估［Ｊ］．热带生物学报，２０２１，１２（１）：４１⁃４８．ＺＥＮＧＲＨ，ＱＩＺ，ＺＨＡＮＧＴＹ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｉｎｅａｓｔｅｒｎｍａｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｒｅａｏｆＨａｉｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｒｏｐｉｃａｌＢｉｏｌｏｇｙ，２０２１，１２（１）：４１⁃４８．［９］郝红珊，徐亚茹，高月，等．珠江口海水养殖区水体㊁沉积物及水产品中抗生素的分布［Ｊ］．北京大学学报自然科学版，２０１８，５４（５）：１０７７⁃１０８４．ＨＡＯＨＳ，ＸＵＹＲ，ＧＡＯＹ，ｅｔａｌ．Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｗａｔｅｒ，ｓｅｄｉｍｅｎｔｓａｎｄｓｅａｆｏｏｄｉｎａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅａｒｅａｏｆｔｈｅｐｅａｒｌｒｉｖｅｒｅｓｔｕａｒｙ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｒｕｍＮａｔｕｒａｌｉｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｔｉｓＰｅｋｉｎｅｎｓｉｓ，２０１８，５４（５）：１０７７⁃１０８４．［１０］包樱钰，李菲菲，温东辉．我国海水养殖业的抗生素污染现状［Ｊ］．海洋环境科学，２０２１，４０（２）：２９４⁃３０２．ＢＡＯＹＹ，ＬＩＦＦ，ＷＥＮＤＨ．ＡｎｔｉｂｉｏｔｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｉｎｍａｒｉｃｕｌｔｕｒｅｉｎＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＭａｒｉｎｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，４０（２）：２９４⁃３０２．［１１］ＺＯＵＳＣ，ＸＵＷＨ，ＺＨＡＮＧＲＪ，ｅｔａｌ．ＯｃｃｕｒｒｅｎｃｅａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｃｏａｓｔａｌｗａｔｅｒｏｆｔｈｅＢｏｈａｉＢａｙ，Ｃｈｉｎａ：ｉｍｐａｃｔｓｏｆｒｉｖｅｒｄｉｓｃｈａｒｇｅａｎｄａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｏｌｌｕｔｉｏｎ，２０１１，１５９（１０）：第４期宋晓娟等：固相萃取⁃超高效液相色谱⁃三重四极杆质谱法测定海水中１４种喹诺酮类抗生素３２７㊀２９１３⁃２９２０．［１２］ＬＩＦＦ，ＷＥＮＤＨ，ＢＡＯＹＹ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｉｎｔｙｐｉｃａｌｂａｙｓｏｆｔｈｅＥａｓｔＣｈｉｎａＳｅａ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２０２２，２８８Ｐａｒｔ２：１３２５６６．［１３］ＦＩＳＣＨＫ，ＺＨＡＮＧＲＦ，ＺＨＯＵＭ，ｅｔａｌ．ＰＰＣＰｓ⁃ａｈｕｍａｎａｎｄｖｅｔｅｒｉｎａｒｙｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｉｎｔｈｅＰｅａｒｌＲｉｖｅｒｄｅｌｔａａｎｄｎｏｒｔｈｅｒｎＳｏｕｔｈＣｈｉｎａｓｅａ［Ｊ］．ＥｍｅｒｇｉｎｇＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ，２０２１，７：１０⁃２１．［１４］李菲菲．受污染近海中抗生素的分布㊁生态风险及优先控制策略［Ｄ］．北京：中国地质大学（北京），２０２０．ＬＩＦＦ．Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，Ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｒｉｓｋｓａｎｄｐｒｉｏｒｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｐｏｌｌｕｔｅｄｃｏａｓｔａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｄ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ（Ｂｅｉｊｉｎｇ），２０２０．［１５］李文俊．大鹏澳海水环境中抗生素和抗生素抗性基因的时空分布特征研究［Ｄ］．上海：上海海洋大学，２０２０．ＬＩＷＪ．ＳｐａｔｉａｌａｎｄｔｅｍｐｏｒａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓａｎｄａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｇｅｎｅｓｉｎｔｈｅｓｅａｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆＤａｐｅｎｇｃｏｖｅ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａ［Ｄ］．Ｓｈａｎｇｈａｉ：ＳｈａｎｇｈａｉＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２０．［１６］李兆新，董晓，吴蒙蒙，等．黄海桑沟湾养殖区海水中喹诺酮类抗生素的残留状况［Ｊ］．海洋环境科学，２０１８，３７（２）：１８２⁃１８６．ＬＩＺＸ，ＤＯＮＧＸ，ＷＵＭＭ，ｅｔａｌ．Ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｒｅｓｉｄｕｅｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｏｆａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅａｒｅａ，Ｓａｎｇｇｏｕｂａｙ，ＹｅｌｌｏｗＳｅａ，Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．ＭａｒｉｎｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，３７（２）：１８２⁃１８６．［１７］吕凯，刘晓薇，邓呈逊，等．ＳＰＥ⁃ＲＲＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ测定河水和沉积物中１４种典型抗生素［Ｊ］．环境化学，２０１９，３８（１１）：２４１５⁃２４２４．ＬＶＫ，ＬＩＵＸＷ，ＤＥＮＧＣＸ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１４ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｗａｔｅｒａｎｄｓｅｄｉｍｅｎｔｂｙＳＰＥ⁃ＲＲＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，３８（１１）：２４１５⁃２４２４．［１８］崔敬鑫，石秋俊，王国民，等．超高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定环境水样中的１５种抗生素［Ｊ］．环境化学，２０２０，３９（４）：１０６５⁃１０７４．ＣＵＩＪＸ，ＳＨＩＱＪ，ＷＡＮＧＧＭ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１５ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｂｙｕｌｔｒａｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，３９（４）：１０６５⁃１０７４．［１９］封梦娟，杨正标，张芹，等．高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定表层水体中５类４０种抗生素［Ｊ］．色谱，２０１９，３７（５）：５２５⁃５３２．ＦＥＮＧＭＪ，ＹＡＮＧＺＢ，ＺＨＡＮＧＱ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｉｖｅｔｙｐｅｓｏｆ４０ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１９，３７（５）：５２５⁃５３２．［２０］朱赛嫦，王静，邵卫伟，等．超高效液相色谱⁃串联质谱法同时检测地表水中１８种药物与个人护理品的残留量［Ｊ］．色谱，２０１３，３１（１）：１５⁃２１．ＺＨＵＳＣ，ＷＡＮＧＪ，ＳＨＡＯＷＷ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１８ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓａｎｄｐｅｒｓｏｎａｌｃａｒｅｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｂｙｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１３，３１（１）：１５⁃２１．［２１］聂湘平，何秀婷，杨永涛，等．珠江三角洲养殖水体中喹诺酮类药物残留分析［Ｊ］．环境科学，２００９，３０（１）：２６６⁃２７０．ＮＩＥＸＰ，ＨＥＸＴ，ＹＡＮＧＹＴ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅｐｅａｒｌｒｉｖｅｒｄｅｌｔａ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，３０（１）：２６６⁃２７０．［２２］孙晓杰，李兆新，董晓，等．固相萃取⁃液相色谱⁃串联质谱法同时检测海水中抗生素多残留［Ｊ］．分析科学学报，２０１６，３２（５）：６３９⁃６４３．ＳＵＮＸＪ，ＬＩＺＸ，ＤＯＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ⁃ｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，３２（５）：６３９⁃６４３．［２３］姜明宏，王金鹏，赵阳国．固相萃取高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定海水中１２种抗生素［Ｊ］．中国海洋大学学报（自然科学版），２０２１，５１（１０）：１０７⁃１１４．ＪＩＡＮＧＭＨ，ＷＡＮＧＪＰ，ＺＨＡＯＹＧ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１２ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｓｅａｗａｔｅｒｂｙｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ／ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＰｅｒｉｏｄｉｃａｌｏｆＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ），２０２１，５１（１０）：１０７⁃１１４．［２４］杜鹃，赵洪霞，陈景文．固相萃取⁃高效液相色谱⁃串联质谱法同时测定养殖海水中２３种抗生素［Ｊ］．色谱，２０１５，３３（４）：３４８⁃３５３．ＤＵＪ，ＺＨＡＯＨＸ，ＣＨＥＮＪＷ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ２３ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｍａｒｉｃｕｌｔｕｒｅｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１５，３３（４）：３４８⁃３５３．（下转第３３２页）３３２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年９６２：５２⁃５８．［９］ＬＵＲＩＥＩＳ，ＩＩＯＲ．Ｕｓｅｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅ⁃ｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｒａｔｉｏｓｆｏｒｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｒｅｓｏｌｖｅｄｆｅｎｔａｎｙｌｈｏｍｏｌｏｇｓａｎｄａｎａｌｏｇｓｖｉａｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈ⁃ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ–ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＡ，２００９，１２１６（９）：１５１５⁃１５１９．［１０］罗耀，张建莹，黄昌雄，等．液相色谱⁃串联质谱法测定固体及液体药物中２７种新型毒品芬太尼类物质［Ｊ］．分析测试学报，２０２０，３９（４）：４２７⁃４３３．ＬＵＯＹ，ＺＨＡＮＧＪＹ，ＨＵＡＮＧＣＸ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ２７ｎｏｖｅｌｆｅｎｔａｎｙｌａｎａｌｏｇｓａｎｄｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓｉｎｓｏｌｉｄａｎｄｌｉｑｕｉｄｄｒｕｇｓｂｙｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，２０２０，３９（４）：４２７⁃４３３．［１１］ＲＡＢＥ，ＦＬＡＮＡＧＡＮＲＪ，ＨＵＤＳＯＮＳ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｆｅｎｔａｎｙｌａｎｄｆｅｎｔａｎｙｌａｎａｌｏｇｕｅｓｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｈｉｇｈｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＦｏｒｅｎｓｉｃＳｃｉｅｎｃｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，３００：１３⁃１８．［１２］董振霖，杨春光，徐天，等．液相色谱⁃四极杆／飞行时间质谱法分析２９种芬太尼类物质及其碎裂机理［Ｊ］．色谱，２０２２，４０（１）：２８⁃４０．ＤＯＮＧＺＬ，ＹＡＮＧＣＧ，ＸＵＴ，ｅｔａｌ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆ２９ｆｅｎｔａｎｙｌａｎａｌｏｇｓａｎｄｔｈｅｉｒｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｂｙｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｔｉｍｅ⁃ｏｆ⁃ｆｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０２２，４０（１）：２８⁃４０．［责任编辑：郭续更］（上接第３２７页）［２５］董晓，李兆新，孙晓杰，等．固相萃取⁃液相色谱串联质谱法同时测定养殖海水中１７种喹诺酮类药物［Ｊ］．渔业科学进展，２０１７，３８（６）：１２７⁃１３８．ＤＯＮＧＸ，ＬＩＺＸ，ＳＵＮＸＪ，ｅｔａｌ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｅｔｅｒｍｉ⁃ｎａｔｉｏｎｏｆｓｅｖｅｎｔｅｅｎｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｓｅａｗａｔｅｒｕ⁃ｓｉｎｇｓｏｌｉｄ⁃ｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｔａｎ⁃ｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＦｉｓｈｅｒｙＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０１７，３８（６）：１２７⁃１３８．［２６］陈书鑫，王静，何士冲，等．超高效液相色谱串联质谱法测定水体中１７种抗生素［Ｊ］．中国环境监测，２０２０，３６（６）：１１９⁃１２６．ＣＨＥＮＳＸ，ＷＡＮＧＪ，ＨＥＳＣ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１７ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒｓｏｕｒｃｅｓｉｎＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅｂｙｕｌｔｒａ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇｉｎＣｈｉ⁃ｎａ，２０２０，３６（６）：１１９⁃１２６．［２７］王娅南，彭洁，谢双，等．固相萃取⁃高效液相色谱⁃串联质谱法测定地表水中４０种抗生素［Ｊ］．环境化学，２０２０，３９（１）：１８８⁃１９６．ＷＡＮＧＹＮ，ＰＥＮＧＪ，ＸＩＥＳ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ４０ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｂｙｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ⁃ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ⁃ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍ⁃ｅｔｒｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，３９（１）：１８８⁃１９６．［２８］江苏省市场监督管理局．渔业养殖用水中喹诺酮类抗生素测定液相色谱⁃串联质谱法：ＤＢ３２／Ｔ３７７１⁃２０２０［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０２０．ＭａｒｋｅｔＲｅｇｕｌａｔｏｒｙＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｅ．Ｄｅ⁃ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓｉｎａｑｕａｃｕｌｔｕｒｅｗａｔｅｒｂｙＬＣ⁃ＭＳ／ＭＳ：ＤＢ３２／Ｔ３７７１⁃２０２０［Ｓ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＳｔａｎｄａｒｄｓＰｒｅｓｓｏｆＣｈｉｎａ，２０２０．［２９］吕敏，陈令新．近海环境中抗生素分析样品前处理技术的研究进展［Ｊ］．色谱，２０２０，３８（１）：９５⁃１０３．ＬＶＭ，ＣＨＥＮＬＸ．Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｓａｍｐｌｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈ⁃ｎｉｑｕｅｓｆｏｒａｎａｌｙｓｉｓｏｆａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｉｎｔｈｅｃｏａｓｔａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０２０，３８（１）：９５⁃１０３．［３０］中华人民共和国生态环境部．环境监测分析方法标准制订技术导则：ＨＪ１６８⁃２０２０［Ｓ］．北京：中国环境科学出版社，２０２０．ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅｓＲｅ⁃ｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｇｕｉｄｅｌｉｎｅｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｔａｎｄａｒｄｓ：ＨＪ１６８⁃２０２０［Ｓ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ：ＣｈｉｎａＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅＰｒｅｓｓ，２０２０．［责任编辑：吴文鹏］。

固相萃取法测定水源水中的有机磷农药

固相萃取法测定水源水中的有机磷农药康跃惠;张干;盛国英;傅家谟【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2000(020)001【摘要】采用固相萃取盘萃取水中的有机污染物,以大口径毛细管柱气相色谱法-火焰光度检测器(CGC/FPD)定量测定了水源水中的有机磷农药.研究了10种有机磷农药的气相色谱法(GC-FPD)的分析条件,结果表明,平均加标回收率的范围为50%～96%,方法的最低检测限为1.19～5.34ng/L.对某水厂水源水中的有机磷农药含量进行了分析测定,结果表明,久效磷、敌百虫检出量较大,分别为0.165m g/L和0.137m g/L,除草醚有痕量检出.【总页数】4页(P1-4)【作者】康跃惠;张干;盛国英;傅家谟【作者单位】中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640;中国科学院广州地球化学研究所广东省环境保护与资源利用重点实验室,广东,广州,510640;中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640;中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】X131.2【相关文献】1.固相萃取-气质联用法测定水中5种有机磷农药 [J], 吴自清;吴琼;张青;傅翊;王莹2.固相萃取—液相色谱法测定水中毒死蜱等三种有机磷农药残留 [J], MA Xian-fa3.固相萃取膜富集-超声解吸-气相色谱法测定地下水中有机磷农药的含量 [J], 张莉;刘佳;李晓亚;张辰凌;张永涛;桂建业4.固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中16种有机磷农药残留 [J], 高振刚;曾莎莎;曾鸿鹄;梁延鹏;覃礼堂;宋晓红5.固相萃取-气相色谱/质谱法测定饮用水及地表水中6种有机磷农药方法研究 [J], 刘媚媚;姜俊;洪碧圆因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

固相萃取-气相色谱法测定水中有机磷农药

固相萃取-气相色谱法测定水中有机磷农药李晓亚;张永涛;张莉;桂建业;田来生;赵国兴;左海英;李科【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2013(049)007【摘要】提出了气相色谱法测定水中10种不同极性有机磷农药含量的方法.取水样50 mL,用盐酸(1+1)溶液调节其酸度至pH 3～5,过LiChrolut EN Merck固相萃取小柱,先后用丙酮2 mL、乙腈2 mL、二氯甲烷2 mL作为洗脱剂进行洗脱,再经石墨化炭黑柱净化.用乙腈及丙酮各3 mL淋洗炭黑柱,洗脱液供GC分析.采用DB 17毛细管色谱柱分离,火焰热离子检测器测定.10种有机磷农药的线性范围均在0.1～4.0μg·L-1之间,方法的检出限(3s)在0.10～0.30 μg·L-1之间.方法用于测定水样中有机磷农药的含量,并进行加标回收试验,回收率在78.8％～102％之间,测定值的相对标准偏差(n=7)在1.7％～7.4％之间.【总页数】4页(P820-823)【作者】李晓亚;张永涛;张莉;桂建业;田来生;赵国兴;左海英;李科【作者单位】中国地质科学院水文地质环境地质研究所监测中心,正定050803;中国地质科学院水文地质环境地质研究所监测中心,正定050803;中国地质科学院水文地质环境地质研究所监测中心,正定050803;中国地质科学院水文地质环境地质研究所监测中心,正定050803;中国地质科学院水文地质环境地质研究所监测中心,正定050803;中国地质科学院水文地质环境地质研究所监测中心,正定050803;中国地质科学院水文地质环境地质研究所监测中心,正定050803;中国地质科学院水文地质环境地质研究所监测中心,正定050803【正文语种】中文【中图分类】O657.7【相关文献】1.固相萃取—气相色谱法测定农田沟渠水中6种有机磷农药 [J], 王丽娜;冯敏铃;李盛安;黎小鹏;贾晓菲;刘铭扬;张益文2.固相萃取-气相色谱法测定饮用水中5种有机磷农药 [J], 顿咪娜;刘莉;王永朝;赵清华;孙韶华;贾瑞宝3.固相萃取-气相色谱法测定海水中痕量有机磷农药毒死蜱 [J], 刘之菊;季铁梅;田华;姜民;徐剑平4.微波辅助微固相萃取-气相色谱/质谱法测定河水中5种有机磷农药 [J], 赵欣;汪子明5.固相萃取-气相色谱/质谱法测定饮用水及地表水中6种有机磷农药方法研究 [J], 刘媚媚;姜俊;洪碧圆因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

固相萃取法测定海水中14种有机磷农药

固相萃取法测定海水中14种有机磷农药高莹莹;高晓飞;姜洋;门宇;李宏晖【摘要】通过对固相萃取法中萃取剂的选择、用量和样品溶液pH值等条件进行优化处理，建立海水中常见有机磷农药的分析方法。

研究结果表明，pH值对萃取结果无影响，当萃取剂选择二氯甲烷、且萃取剂用量为20mL时，萃取结果最优。

关键词：有机磷农药；固相萃取；气相色谱；海水%The influence factors in solid phase extraction were studied, such as the extraction solvent, the dosage of extraction solvent, and the pH of solvent. The determination of 14 organophosphorous pesticide residues in seawater were done by gas chromatography. The results showed that the pH values of solvent have unconspicuous effects on the test result. So the best conditions of thesolid phase ex- traction were dichloromethane and extraction solvent for20 mL.【期刊名称】《农业科技与装备》【年(卷),期】2012(000)008【总页数】3页(P18-20)【关键词】有机磷农药;固相萃取;气相色谱;海水【作者】高莹莹;高晓飞;姜洋;门宇;李宏晖【作者单位】大连北方科技企业孵化基地,辽宁大连116023;大连北方科技企业孵化基地,辽宁大连116023;大连海洋大学职业技术学院,辽宁大连116023;大连北方科技企业孵化基地,辽宁大连116023;大连海洋大学职业技术学院,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】O658.2有机磷农药因其价格低廉、杀虫效率高而被人们广泛使用，但其残存物也带来了严重的环境污染。

固相萃取-双柱气相色谱法测定水中多种有机磷农药残留

固相萃取-双柱气相色谱法测定水中多种有机磷农药残留陈烨;许秀艳;吕怡兵;滕恩江;邢冠华;王超【摘要】针对单一气相色谱柱定性分析易出现假阳性误判的情况,采用固相萃取-气相色谱双柱技术测定环境水体中多种有机磷农药的残留量.水样中的有机磷农药通过HLB固相萃取小柱富集,经洗脱浓缩后,用DB-35MS和HP-5毛细管气相色谱柱、火焰光度检测器测定.方法的平均加标回收率为86.1％～118％,相对标准偏差为3.2％～6.8％,最低检出限为20～40 ng/L,可满足环境水体中痕量有机磷农药残留的分析需要.%To avoid the case of false positive when analyzing by single column, the dual-column gas chromatography coupled with solid phase extraction was applied to the multi -residue determination of organophosphorous pesticides in environmental water. The organophosphorous pesticides were extracted from water with HLB solid phase extraction cartridges and then eluted. After concentrated, the eluents were detected by GC-FPD with DB-35MS and HP-5 capillary columns. The average recoveries of 5 replicates for analytes ranged from 86.1% to 118%, with relative standard deviations between 3.2% and 6.8%. And the method detection limits were within the range of 20 ng/L to 40ng/L. The results showed that the proposed method is suitable for the determination of trace amounts of multiple organophosphorous pesticide residues in environmental water.【期刊名称】《中国测试》【年(卷),期】2011(037)005【总页数】3页(P53-55)【关键词】有机磷农药;固相萃取;气相色谱;双柱;水【作者】陈烨;许秀艳;吕怡兵;滕恩江;邢冠华;王超【作者单位】中国环境监测总站,北京100012;中国环境监测总站,北京100012;中国环境监测总站,北京100012;中国环境监测总站,北京100012;中国环境监测总站,北京100012;中国环境监测总站,北京100012【正文语种】中文【中图分类】O562.3+2;TQ453.2+20 引言目前，有机磷农药残留多用液-液萃取[1-2]、固相萃取[3-4]、固相微萃取[5-6]等提取技术处理后，采用气相色谱或气相色谱-质谱测定。

固相萃取-气相色谱法测定海水中痕量有机磷农药毒死蜱

固相萃取-气相色谱法测定海水中痕量有机磷农药毒死蜱刘之菊;季铁梅;田华;姜民;徐剑平【摘要】该文建立了固相萃取气相色谱测定海水中痕量毒死蜱的方法.海水中毒死蜱经全自动固相萃取,二氯甲烷洗脱后,用气相色谱火焰光度检测法测定,外标法定量.该方法线性范围为0.02 ～2 μg/mL,R2为0.999 3,样品平均加标回收率在101％～114％之间.对毒死蜱的检出限可以得到0.008 51 μg/L,最低检测浓度为0.034 μg/L.重复测定结果的相对标准偏差1.52％～6.21％(n=6).该方法准确度高,重现性好,操作简单,可为海水中痕量有机磷农药毒死蜱的检测提供参考.【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2016(035)001【总页数】5页(P83-87)【关键词】固相萃取;气相色谱;毒死蜱;海水;有机磷农药【作者】刘之菊;季铁梅;田华;姜民;徐剑平【作者单位】上海市水文总站上海市海洋环境监测预报中心,上海200940;上海市水文总站上海市海洋环境监测预报中心,上海200940;上海市水文总站上海市海洋环境监测预报中心,上海200940;上海市水文总站上海市海洋环境监测预报中心,上海200940;上海市水文总站上海市海洋环境监测预报中心,上海200940【正文语种】中文【中图分类】X832.1目前，很多国家已经着手对典型环境中有机污染物的名单进行筛选和制定工作[1],欧美一些国家针对常用农药种类提出了地表水和地下水农药优先检测目录。

在我国,大量农药的使用加剧了水环境的污染,1990年国家已经提出包括农药在内的68种水环境中优先控制污染物的黑名单[2]。

毒死蜱是中等毒性有机磷农药，在我国广泛用于蔬菜水果等农作物种植过程的杀虫剂。

随着高毒性有机氯和有机磷农药的禁用，作为替代高毒有机磷农药的首选产品之一，毒死蜱的大量生产和使用已经成为现代农药发展的趋势。

随着毒死蜱用量的增加，其在环境中积累，迁移和转化势必增加水、生物体、沉积物甚至海洋生态环境的污染程度[3，4]。

固相萃取-GCMS法检测水中12种有机磷

固相萃取-GCMS法检测水中12种有机磷前言有机磷农药是指用于防治植物病虫害的一类含磷的有机化合物，是一类较为重要的农药，常见的有敌敌畏、对硫磷、毒死蜱等。

因为其药效高、用途广、易分解、在人畜体内不易积累等优点，使有机磷农药在农业生产中得到了大量、广泛的应用，并取得了显著效果。

有机磷农药对人和牲畜有极强的急性毒性，且有机磷农药的大量使用会污染水体，对其中部分动物的生长造成明显影响，还会进入饮用水中，危害人体健康。

本文参考《SL 739-2016水质有机磷农药的测定固相萃取-气相色谱法》，使用LabTech Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统对1L纯净水中的有机磷类化合物进行固相萃取富集，用GC-MS 7890B气相色谱-5977B质谱联用仪进行检测。

经过试验，LabTech Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统水中12种有机磷类化合物萃取富集后的回收率为77.55%~99.29%，重现性RSD为2.95%~8.81%。

试验得到较高的回收率和良好的重现性，说明LabTech Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统可靠稳定，适用于大体积水中、低浓度有机磷类化合物分析的样品前处理。

关键词：水，有机磷，Sepaths UP，minilab，SL 739-2016；1试验过程1.1仪器与试剂Sepaths UP 柱膜通用全自动固相萃取系统（莱伯泰科公司）；GC-MS 7890B气相色谱-5977B质谱联用仪（安捷伦公司）；ET便携式氮吹浓缩系统（莱伯泰科公司）；Minilab全自动稀释配标仪（莱伯泰科公司）；IFAD疏水膜干燥装置（莱伯泰科公司）；12种有机磷标液敌敌畏、速灭磷、甲拌磷、乐果、二嗪磷、异稻瘟净、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、稻丰散（100μg/mL）；甲醇（色谱纯）；丙酮（色谱纯）；二氯甲烷（色谱纯）；正己烷（色谱纯）；固相萃取柱（LabTech HLB 500mg/6mL）；纯净水1.2混合标准工作液的配制取12种有机磷单标标液（100μg/mL）各1mL于2mL小瓶中，编辑混标配置方法，用丙酮稀释配置为10mL 1μg/mL12种有机磷类化合物混合标准工作液。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

发瓶中，然后蒸发浓缩至近干．再加人１０ｍＬ正己
多，因此对其种类的检测和辨别就显得非常迫切和必要。本研究利用固相萃取技术，结合气相色谱，建立对
海水中ｌ４种常见的有机磷农药的分析检测方法，并
进行检测条件的优化，以期为有机磷农药快速检测和
海洋污染生态损害评估提供技术支撑。
烷。３）用氮气吹脱浓缩至近干，正已烷定容至１用．０
１材料与方法
１１仪器与试剂．
ｍＬ待测。
１．萃取溶剂种类的影响取２份处理过的海水加标．２３
主要仪器设备：岛津Ｇ一００气相色谱仪，Ｃ２１所用
色谱柱为ＨＰ５一ＭＳ石英毛细管柱（０ｍｘ．２ｍｘ３Ｏ３ｉｎ０２ｍ）．５，检测器为ＦＤ火焰光度检测器；ｕｅｏＰＳｐｌｃ
溶液各１００Ｌ０，分别向其中加入正己烷５Ｌ、０ｍ二
ａ。不分流进样。ｒｎｉ
１３试验方法．
１．萃取溶剂用量的影响取５份处理过的海水加标．４３溶液各１００Ｌ０，分别向其中加入二氯甲烷１、５０ｌ、
２、５３Ｌ，置于萃取装置中进行萃取，气相０２、０ｍ放用色谱仪进行检测。
第８总第２８期期１
２１０２年８月农业科技 Nhomakorabea与装备
ｃｌｕａＳｉｎｃ＆ＴｅｈｌｇａｄＥｑｉ，ｅｔｕｔｒｌｃｅｅｃｎｏｏｙｎｕ￣ｍｎ
Ｎｏ８Ｔｔ２１．ＯａＮＯ８ｌ
．
Ａｕｇ２２０１
．
固相萃取法测定海水中１４种有机磷农药
文献标识码：Ａ
文章编号：６４１６（１）８０１ — ３１７ — １１０２０ — ０８０２
有机磷农药因其价格低廉、杀虫效率高而被人们广泛使用，但其残存物也带来了严重的环境污染。近
几年，海洋中由有机磷农药引起的污染事件日益增
人１Ｌ分液漏斗中，入１加．ｍＬ含有１０４种农药组分的有机磷标准溶液（白试验时不加有机磷标准溶空
液）轻轻振荡摇匀，加入５Ｌ有机溶剂，烈振，再０ｍ剧
荡３ｒｎ然后静置，层后将有机溶剂相收集到三ｉ，ａ分角瓶中。）将溶剂相过滤转移至旋转蒸发瓶中，２分别取５ｍＬ相同溶剂冲洗三角瓶２次，转移到旋转蒸均
１．方法的检出限取海水水样ｌ０Ｌ提取后定．５３０ｍ，０
容到１Ｌ，器进样１Ｌ设定信噪比＞：为检．ｍ仪０．０，３１
研究结果表明，Ｈ值对萃取结果无影响，ｐ当萃取剂选择二氯甲烷、萃取剂用量为２Ｌ时，取结果最优。且０ｍ萃
关键词：机磷农药；有固相萃取；相色谱；水气海
中图分类号：６８２０５．
高莹莹高晓飞姜洋，宇李宏晖ｚ，，门，
（．１大连北方科技企业孵化基地，宁大连１６２；．连海洋大学职业技术学院辽宁大连１６２辽１０３２大１０３）
．
摘要：过对固相萃取法中萃取剂的选择、量和样品溶液ｐ值等条件进行优化处理，立海水中常见有机磷农药的分析方法。通用Ｈ建
氯甲烷５，置于萃取装置中进行萃取，气相０ｍＬ放用
色谱仪进行检测。
１．样品溶液ｐ．３３Ｈ的影响取２份处理过的海水加标
固相萃取装置，用Ｓｐｌ。固相萃取柱。采ｕｅｃ３ｍＬＣｏ
农，稻瘟净，异甲基对硫磷，螟松，拉硫磷，硫杀马对磷，胺硫磷，丰散，水稻杀扑磷，乙硫磷。１２气相色谱条件．仪器基本条件为：恒压模式，化室温度２０℃ ，汽４检测器温度２０ｏＨ流量９．ｍ／ｉ，空气流量９Ｃ，２５Ｌｍｎ０１００ｍＬｍｎ０．／ｉ。升温程序：初始温度６０℃ ，保持２ａ；ｒｎ然后以３ｉ０℃／ｉａｒｎ的速度升高到１０ｏ保持２８Ｃ，ｍｎ再以８＇／ｎ的速度升高到２０℃ ，ｉ；￣ｍｉＣ５保持３ｍｎｉ；最后以２／ｉ速度升高到２０ｏ０ｏｒｎ的Ｃａ７Ｃ，保持１５．２
主要萃取试剂：氯甲烷，己烷。二正
溶液各ｌ００Ｌ分别调节ｐ值为７９０，Ｈ．６和６２，．再３各加入二氯甲烷５０ｍＬ进行萃取，用气相色谱仪进
行检测。
待测农药：敌敌畏，灭磷，速甲拌磷，乐果，嗪二

固相萃取法测定海水中14种有机磷农药

固相萃取-GC／PFPD法测定水中的有机磷农药

固相萃取气相色谱法测定水中的有机磷农药

固相萃取—气相色谱法测定水中的有机磷农药研究

水中14种氨基甲酸酯类农药残留测定

固相萃取 气相色谱法测定水体中有机氯农药残留量

全自动固相萃取-气相色谱质谱法测定水中有机磷农药的研究(精)

全自动固相萃取-气质联用法测定水中14种农药残留

全自动固相萃取分子筛脱水气质联用法测定水中有机磷农药残留

全自动固相萃取-GCMS 检测蔬菜中的有机磷农药

固相萃取—气相色谱法测定海水中有机磷农药毒死蜱

固相萃取-毛细管柱-气相色谱法测定水中11种有机磷农药

固相萃取-超高效液相色谱-三重四极杆质谱法测定海水中１４_种喹诺酮类抗生素

固相萃取法测定水源水中的有机磷农药

固相萃取-气相色谱法测定水中有机磷农药

固相萃取法测定海水中14种有机磷农药

固相萃取-双柱气相色谱法测定水中多种有机磷农药残留

固相萃取-气相色谱法测定海水中痕量有机磷农药毒死蜱

固相萃取-GCMS法检测水中12种有机磷

固相萃取气相色谱法测定水体中有机氯农药残留量