立方氧化亚铜的制备及在无酶葡萄糖传感器中的应用
基于纳米材料的无酶葡萄糖电化学传感器研究
2017年04月基于纳米材料的无酶葡萄糖电化学传感器研究石瑞丽(贵州工业职业技术学院，贵州贵阳550008)摘要：葡萄糖是活细胞能源来源，是能直接吸收的一种会化合物，也是人体能量的主要来源，能够保护人的肝脏，它对人体健康、疾病诊断、治疗等具有重要意义。
葡萄糖传感器一直是生物和化学领域研究的热点。
葡萄糖电化学传感器研究最早的是生物传感器。
本文简单介绍了纳米材料的特性，无酶葡萄糖电传感器的发展历史以及当下三种常见的无酶葡萄糖电化学传感器。
关键词：纳米材料；无酶葡萄糖；电化学传感器根据酶传感器分为有酶葡萄糖电化学传感器和无酶电化学传感器。
有酶葡萄糖电化学传感器主要利用酶对底物具有专一性、高效率的催化作用，能够满足医学等领域对葡萄糖的检测。
这种传感器有一个很大的缺点就是酶的活性很容易受到外界的感染，从而影响到有酶传感器的进一步发展。
而无酶葡萄糖电化学传感器则克服了有酶葡萄糖电化学传感器的这些缺点，它的响应时间快、灵敏度高、使用时间长等优点，是一种新型的葡萄糖催化材料。
1纳米材料纳米材料指的是那些结构单元大小在1纳米—100纳米之间材料，由于这种结构的材料大小接近电子的长度，使得材料本身的组织发生了很大的变化。
它的尺度接近光的波长，所以这种材料表现的熔点、光学、磁性、导电性等与材料的整体情况有很大的区别。
将纳米材料应用在无酶电化学传感器。
2无酶葡萄糖电化学传感器的发展历史近年来，无酶葡萄糖电化学传感器是是化学传感器的热门研究方向，这方面的研究国外比中国更早。
2006年，Park 对无酶传感器电化学传感器研究方面取得了一定的成效，它根据葡萄糖在金电极、珀电极、铜电极等不同电极材料的电催化氧化作用，将无酶葡萄糖电化学传感器分成了伏安法无酶葡萄糖电化学传感器、电位式无酶葡萄糖电化学传感器和电流型无酶葡萄糖电化学传感器。
伏安型无酶葡萄糖传感器是通过伏安检测法检测溶液中的葡萄糖含量；电位式无酶葡萄传感器是通过葡萄糖和敏感物质的化学反应使得溶液中的电位发生变化，从而检测溶液中的葡萄糖。
【CN110039043A】三维铜碳核壳纳米颗粒、其制备方法及作为无酶葡萄糖电化学传感器的应用【专利
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910196732.5(22)申请日 2019.03.15(71)申请人 上海大学地址 200444 上海市宝山区上大路99号(72)发明人 罗立强 叶津宏 冯欣 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所(普通合伙) 31205代理人 顾勇华(51)Int.Cl.B22F 1/02(2006.01)B22F 1/00(2006.01)B22F 9/20(2006.01)C01B 32/15(2017.01)G01N 27/30(2006.01)G01N 27/327(2006.01)(54)发明名称三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及作为无酶葡萄糖电化学传感器的应用(57)摘要本发明公开了一种三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及作为无酶葡萄糖电化学传感器的应用，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒作为玻碳电极修饰剂，在电极表面形成均匀的三维铜@碳核壳纳米颗粒复合膜，能得到三维铜@碳纳米颗粒的无酶葡萄糖电化学传感器。
该修饰玻碳电极制备方法简单、易操作，能直接用于无酶葡萄糖的快速电化学测定，相对于同类传感器检测范围宽，最低检测限达到0.2688μM，检测范围达到40μM -40mM，其电流响应高、稳定性好，能提高对葡萄糖的检测效率、准确度。
权利要求书2页 说明书6页 附图3页CN 110039043 A 2019.07.23C N 110039043A权 利 要 求 书1/2页CN 110039043 A1.一种三维铜@碳核壳纳米颗粒，其特征在于：以立方体颗粒形状的纳米铜颗粒为核，以三维碳为壳，形成核壳形式的完整的立方碳包覆结构，三维铜@碳核壳纳米颗粒大小为250-350nm，碳壳作为防止纳米铜颗粒在潮湿的空气中氧化变质的保护外层。
2.根据权利要求1所述三维铜@碳核壳纳米颗粒，其特征在于：核壳结构的碳壳的厚度为1.4-7.0nm。
葡萄糖生物传感器的制备和应用
葡萄糖生物传感器的制备和应用一、实验目的学习和掌握国内外数据库查询综合运用的方法。
二、实验方法原理由于葡萄糖测定在医疗诊断、发酵工业中占有相当重要地位, 如何快速准确地测定这一问题一直是重要的研究课题，所以葡萄糖传感器是生物传感器领域研究最多、商品化最早的生物传感器。
通过图书馆馆藏数据库，掌握国内外数据库查询综合运用方法，查找与本实验相关的资料信息，初步了解生物传感器的原理，应用以及发展。
找出自己感兴趣的葡萄糖生物传感器的制备方法，设计实验方案。
三、实验步骤1、进入华南农业大学图书馆主页，点击网络数据库，如CNKI期刊、博士、硕士论文全文库等，进入检索界面。
2、分析实验题目，确定检索主题词，编写检索式。
3、查询生物传感器的原理，应用及发展。
4、查询葡萄糖生物传感器设计原理、制作步骤、性能测试指标。
5、以一种感兴趣的方法设计实验方案，写出能进行实验的报告。
四、结果处理1、生物传感器的原理：(1)生物功能物质的分子识别：生物传感器的原理以生物功能物质的分子识别为基础。
例如，酶是一种高效生物催化剂，其比一般催化剂高106～1010倍，且一般都在常温常压下进行。
此外，酶还具有高度的专一性(它只对特定物质进行选择性催化)。
酶催化反应可表示为：酶+底物酶·底物中间复合物—→产物+酶形成中间复合物是其专一性与高效率的原因所在。
由于酶分子具有一定的空间构型，只有当作用物的结构与酶的一定部位上的构型互相吻合时，它才能与酶结合进而受酶的催化。
酶的分子空间构型是它进行分子识别的基础。
图1表示酶的分子识别功能。
抗体的分子识别功能与酶类似。
细胞器、微生物及动物组织等是分子集合体，结构比较复杂，其识别功能亦复杂。
图1 酶的分子识别功能(2)生物传感器工作原理：按照受体学说，细胞的识别作用是由于嵌合于细胞膜表面的受体与外界的配位体发生了共价结合，通过细胞膜通透性的改变，诱发了一系列电化学过程。
膜反应所产生的变化再分别通过电极、半图2 生物传感器原理导体器件、热敏电阻、光电二极管或声波检测器等转换成电信号，如图2所示。
葡萄糖还原法制备氧化亚铜的研究
葡萄糖还原法制备氧化亚铜的研究
近年来，随着绿色化学的发展，利用类葡萄糖还原法制备氧化亚铜的研究以及
在电动汽车业中的应用越来越受到重视。
类葡萄糖还原法是一种物理化学方法，其制备氧化亚铜的该方法是将类葡萄糖还原剂于硅基体中形成液流，然后利用氧化亚铜和类葡萄糖结成氧化铜，硅基体上的水的离子形式的氧化亚铜，可以更有效的产生氧化亚铜。
制备氧化亚铜的优点在于，在将类葡萄糖还原剂直接加入到反应物中时，不需
要前处理步骤，只需要设置适当的工艺参数，便可以达到较高精度的氧化亚铜产品。
此外，该方法使用的类葡萄糖还原剂也相对环保，成本较低，且不会产生大量有毒物质，具有节能减排的特点，同时也能进一步提高氧化亚铜的品质、性能以及经济性。
更进一步地说，类葡萄糖还原法制备氧化亚铜在电动汽车业中的应用受到越来
越多的关注。
随着政府实施的清洁能源政策，电动汽车动力蓄电池的发展将会进一步促进类葡萄糖还原法制备氧化亚铜的投入。
利用类葡萄糖还原法制备氧化亚铜，可以实现节能减排，对汽车排放的减少将产生积极的影响。
总的来说，利用类葡萄糖还原法制备氧化亚铜的研究是一个具有绿色环保、高
工艺精度，并且可以实现节能减排的前沿性工作。
此外，由于类葡萄糖还原法降解合成氧化亚铜可以节省成本，故具备有良好的经济性，因此得到越来越多的应用。
氧化亚铜纳米结构的无酶葡萄糖传感性能研究
80一、正文糖尿病是一种以高血糖为主要特征的代谢性疾病。
高血糖则是由于胰岛素分泌缺陷或胰岛素的生物作用受损，又或者因为两者兼有而引起的一种疾病。
若患者长期存在高血糖的情况，会导致各种组织，特别是眼、肾、心脏、血管、神经受到慢性损害、出现功能障碍。
血糖浓度是诊断病人是否患糖尿病的唯一标准，但是目前尚无根治糖尿病的方法，只能在一定程度上控制糖尿病患者的病情。
所以及时准确的检测糖尿病患者体内血糖的浓度对于维持患者身体健康尤其重要。
目前对糖尿病的治疗主要是通过患者频繁检测自身的血糖浓度并注射适量的胰岛素来实现的。
通过这种方法使其血糖浓度保持在4.4-6.6 mM (80-120 mgdL:1) 的正常水平，这样可以大大减少并发症的发生几率，甚至不发病。
市面上，基于葡萄糖氧化酶(GOx)的安培葡萄糖生物传感器应用广泛，在整个生物传感器市场中占有85%的份额。
但是，这种传感器还存在着许多缺点。
由于酶的固有性质，酶的活性对温度、pH、湿度和有毒化学物质十分敏感，这些都会对酶葡萄糖传感器的性能产生破坏性的影响。
为了克服这些限制，非酶葡萄糖的研究受到了广泛关注。
研发一种灵敏度高、选择性好、使用方法简单的血糖检测工具对糖尿病的诊断和治疗具有十分重要的临床意义。
我们基于此提出了一种以氧化亚铜与氧化铁的复合纳米材料作为传感材料的血糖检测方法，具备了灵敏度高、抗干扰能力强、重复性好等优点。
本研究通过利用二维电化学原位组装方法构建Cu2O-Fe2O3二维纳米有序阵列材料，探究制备过程中的温度、频率、幅度、偏置电压、电流类型等对纳米结构生长过程的影响，从而确定最佳制备方案。
之后通过四探针测试平台进行葡萄糖检测的电学特性测试以及在特定工作电压下进行选择性测试，探究Cu2O-Fe2O3纳微异质结构对不同浓度的葡萄糖溶液的响应，通过一系列设计实现人体正常血糖浓度的检测。
二、结果与讨论首先，利用二维电化学原位组装的方法构建特殊结构的Cu2O-Fe2O3纳微有序阵列材料，纳微有序阵列形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像如图1所示。
立方氧化亚铜的制备及在无酶葡萄糖传感器中的应用
立方氧化亚铜的制备及在无酶葡萄糖传感器中的应用钟小辉;胡万平;陈婷;张进【摘要】Cuprous oxide(Cu2 O)was synthesized by liquid phase method and fixed on glassy carbon elec-trode surface by Nafion,preparing Nafion / Cu2 O/ GCE modified electrode to fabricate a nonenzymatic glucose sensor. The morphology and structure of Cu2 O were characterized by SEM and XRD. The electrochemical performance of the modified electrode was investigated using cyclic voltammetry(CV)and chronoamperome-try(CA). It showed that electrocatalytic activity of Nafion / Cu2 O/ GCE modified electrode towards glucose was better than bare glassy carbon electrode in 0. 1 mol/ L NaOH solution. The sensor showed a good linear relationship for glucose concentration over the range of 7. 5 × 10 - 5 ~ 2. 0 × 10 - 2 mol/ L(R = 0. 999 4)with low detection limit of 0. 375 × 10 - 6mol/ L(S / N = 3)and high sensitivity of 315. 6 μA mM - 1 cm - 2 .%通过液相法合成了立方氧化亚铜，利用 Nafion 将氧化亚铜固定在玻碳电极（GCE）表面，制备了 Nafion / Cu2 O/ GCE 电极用于构建无酶葡萄糖传感器.采用 XRD 和 SEM 对氧化亚铜的结构和形貌进行了表征，利用循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）研究了该修饰电极对葡萄糖的电催化活性.结果表明，在0.1 mol/ L NaOH 溶液为支持电解质的体系中，Nafion / Cu2 O/GCE 电极对葡萄糖有明显的电催化响应，且该传感器在葡萄糖浓度为7.5×10-5~2.0×10-2 mol/ L 范围内具有良好的线性关系，相关系数 R 为0.9994，具有低的检出限0.375×10-6 mol/ L （S / N=3），高的灵敏度315.6μA mM -1 cm -2.【期刊名称】《重庆文理学院学报（社会科学版）》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】4页(P1-4)【关键词】氧化亚铜;葡萄糖;传感器;电催化氧化【作者】钟小辉;胡万平;陈婷;张进【作者单位】重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川 402160;重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川 402160;重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川402160;重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川 402160; 重庆文理学院新材料技术研究院，重庆永川 402160【正文语种】中文【中图分类】O652近年来，由于葡萄糖传感器具有高的灵敏度、选择性、重现性及装置简易等特点而引起众多科研工作者的关注[1].葡萄糖检测广泛应用于临床诊断、医疗和食品工业中[2]，基于葡萄糖氧化酶的葡萄糖酶传感器已被广泛应用[3-4].由于酶电极稳定性低，反应条件苛刻且酶固定过程繁琐，容易脱落使其稳定性不好[5-7].所以，高灵敏度和高稳定性的无酶葡萄糖传感器是重要的研究方向之一.Cu2O是一种新型的P型半导体材料，具有活性的电子-空穴对系统，表现出良好的催化活性[8]，在电极材料、太阳能电池、传感器和光催化等方面有潜在的应用价值[9].近年来已研究制备出多种形貌的Cu2O广泛应用于光催化技术中[10-11]，而对其电化学性质有少量研究[12-13].本实验通过液相还原法控制合成立方结构的Cu2O晶体，利用Nafion将Cu2O固定于玻碳电极表面构建无酶葡萄糖传感器，研究合成产物Cu2O的电催化性能，探讨Nafion/Cu2O/GCE电极对葡萄糖的电催化活性.1.1 仪器与药品SEM (美国FEI Quanta 250) ; X射线衍射分析仪(通达TD-3500X) ; μAUTOLAB Ⅲ电化学工作站(瑞士万通) ; 电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司) ; DZF-6020型真空干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司) ; TGL-16C型离心机(上海安亭科学仪器有限公司) ; KQ3200DB型数控超声波清洗仪器(昆山市超声仪器有限公司) ; SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司).本实验所用药品有：CuCl2·2H2O，NaOH，抗坏血酸(AA)，葡萄糖(Glu)，果糖(Fru)，蔗糖(Suc)(均为分析纯，成都科龙化工试剂)，多巴胺(DA)，尿酸(UA)，Nafion(美国Sigma).实验用水为二次蒸馏水.1.2 实验步骤1.2.1 立方Cu2O 的合成按照文献[14]的方法，在55 ℃不断搅拌下，向100 mL 0.01 mol/L CuCl2·2H2O 浅绿色水溶液中加入10 mL的2 mol/L NaOH溶液，将得到的深棕绿色悬浮液继续搅拌0.5 h，然后缓慢地逐滴加入10 mL 0.6 mol/L 的AA溶液，将所得混合物在55 ℃恒温搅拌3 h后离心，分别用蒸馏水和乙醇清洗沉淀物，最后在40 ℃真空干燥12 h得到立方结构的Cu2O.1.2.2 Nafion/ Cu2O/GCE修饰电极的制备将玻碳电极依次用1.0 μm、0.3 μm的氧化铝粉在抛光布上抛光至镜面，依次用1∶1乙醇、1∶1 HNO3和蒸馏水超声清洗.彻底清洗后，电极在0.5～1 mol/LH2SO4溶液中，-1.0～1.0 V扫描范围内循环伏安法活化至稳定为止.最后在0.2 mol/L KNO3中记录 1 mol/L K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，扫描范围0.1～0.6 V，所得的氧化还原峰电位差在80 mV以下，电极方可使用.将制备的Cu2O 配成5 mg/mL溶液，用移液枪量取5 μL的Cu2O悬浮液滴涂于预处理后的玻碳电极表面，干燥后滴加3 μL 1﹪ Nafion溶液，自然晾干后在4 ℃条件下保存备用.1.2.3 电化学检测在μAUTOLAB Ⅲ电化学工作站中以Nafion/Cu2O/GCE修饰电极或裸GCE作为工作电极、饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极、铂电极为对电极的三电极体系中进行电化学检测，支持电解质溶液为0.1 mol/L NaOH溶液.在0～0.8 V下进行循环伏安扫描，扫速为100 mV/s ，得到循环伏安曲线.采用计时电流法向0.1 mol/L的NaOH溶液间隔90 s连续加入一定浓度的葡萄糖，得到优化工作电位.在选择的工作电位下采用计时电流法研究该修饰电极对葡萄糖的电催化活性.2.1 氧化亚铜的表征图1(a)和图1(b)分别是Cu2O的SEM图和XRD衍射图谱.由图1(a)可以看出，利用此方法制得的Cu2O为立方结构，粒长约为500 nm.从图1(b)中可以看出，该Cu2O样品XRD衍射图谱的2θ值依次为29.6°、36.5°、42.4°、52.6°、61.5°、73.6°和77.5°，与标准卡片(JCPDS 99-0041)相比较确定为单相赤铜矿Cu2O晶体.2.2 葡萄糖在Nafion/ Cu2O/GCE电极上的电化学行为利用循环伏安法考察了葡萄糖在Nafion/ Cu2O/GCE电极上的电化学行为，如图2所示.图2a是裸玻碳电极在含1×10-3 mol/L葡萄糖的NaOH溶液中的CV曲线，图2b是Nafion/ Cu2O/GCE电极在空白NaOH底液中的CV曲线，图2c 是Nafion/Cu2O/GCE电极在含1×10-3 mol/L葡萄糖的NaOH溶液的CV曲线.由图2a和图2c可以看出：相对于裸玻碳电极，Nafion/Cu2O/GCE电极对葡萄糖有明显的电化学响应.由图2b和图2c对比看出：葡萄糖加入，修饰电极的氧化电流明显增大，说明此修饰电极对葡萄糖产生了电催化氧化.可能是由于Cu(Ⅲ)作为葡萄糖氧化的电子转移介体[15]，有效地促进葡萄糖与电极之间的电子转移而提高了Cu2O 电催化葡萄糖的性能，同时由于立方状Cu2O大的比表面积，也有利于电化学反应的进行.2.3 工作电位的选择实验中采用计时电流法考察了Nafion/Cu2O/GCE电极对葡萄糖电催化氧化时工作电位的影响，在0.2～0.7 V电位范围内研究了0.2 V、0.3 V、0.4 V、0.5 V、0.6 V、0.7 V电位下响应电流的大小.结果表明，随着电位的升高，修饰电极对葡萄糖的响应电流逐渐增大，但在0.7 V的工作电位下，基线电流稳定性明显下降.因此，实验中采用0.6 V作为Nafion/Cu2O/GCE电极电催化葡萄糖的工作电位.2.4 扫速对葡萄糖伏安行为的影响在含1×10-3 mol/L葡萄糖的NaOH溶液中，考察了扫速对葡萄糖电化学行为的影响.由图3可知，当扫速由25 mV/s增至169 mV/s时，在0.6 V工作电位下，葡萄糖的氧化电流值随着扫速的增加而增大，电流值与扫速成线性关系：I=0.131 5 ν+10.371，单位I(μA)，ν(mV/s)，相关系数R=0.999 7，说明葡萄糖在Nafion/Cu2O/GCE电极上的电催化氧化过程是受吸附控制的.2.5 传感器对葡萄糖的电流响应及标准曲线的建立图4(a)为Nafion/Cu2O/GCE电极在0.6 V工作电位下，向0.1 mol/L NaOH溶液间隔90 s连续加入不同浓度葡萄糖的计时电流曲线，图4(b)为对应葡萄糖浓度下绘制的响应电流—浓度的线性关系图.为了使传感器达到较高的稳定性，在加入葡萄糖溶液前响应足够时间，结果表明，响应电流随着葡萄糖浓度的增大而线性增大，且具有良好的线性关系：I=22.297 C+11.13，单位I(μA)，C (mmol/L)，相关系数R=0.999 4，线性范围为7.5×10-5～2.0×10-2 mol/L，检出限为0.375×10-6 mol/L (S/N=3).2.6 抗干扰和稳定性实验抗干扰能力也是影响传感器性能的重要因素，本实验研究的无酶葡萄糖传感器主要应用于血糖含量的检测.人体血液中与葡萄糖共存的易氧化的物质主要有尿酸、抗坏血酸、多巴胺和碳水化合物.实验采用计时电流法向0.1 mol/L NaOH溶液中连续间隔加入Glu、Fru、Suc、DA、AA、UA、Glu，葡萄糖与干扰物质的摩尔比为10∶1，响应曲线如图5所示.可以看出，底液中加入葡萄糖后响应电流迅速增加，而加入上述干扰物以后最大干扰电流变化很小，仅为葡萄糖响应电流的7.9﹪左右，说明此传感器具有很好的抗干扰能力.测定了Nafion/Cu2O/GCE电极对1×10-3 mol/L的葡萄糖的响应电流，其相对标准偏差为3.8﹪ (n=10)，说明此修饰电极具有良好的重现性.将使用后的修饰电极用蒸馏水冲洗后，置于冰箱中4 ℃保存，1周后对葡萄糖的响应电流为原来的92.3﹪，表明此电极的稳定性较好.本文采用液相还原法成功制备了立方状的Cu2O，采用滴涂法制得Nafion/Cu2O/GCE电极，构建了基于Cu2O立方体的无酶葡萄糖传感器，用于对葡萄糖的电化学检测.此方法的无酶葡萄糖传感器具有宽的线性范围，检测限低，灵敏度高，稳定性好.这有助于研究Cu2O在传感器领域的潜在应用.【相关文献】[1]Newman J D, Turner A P F. 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基于氧化亚铜纳米立方体的无酶葡萄糖传感器的研制
基于氧化亚铜纳米立方体的无酶葡萄糖传感器的研制赵晓慧;孙金妮;李其林;杨云慧【摘要】Single-crystalline Cu2O nanocubes were synthesized with assist of PEG-400. An electrochemical sensor was prepared for the determination of glucose using Cu2O nanocubes and Nafion to modify glassy carbon electrode. Experiment conditions such as electrolyte and applied potential have been optimized. The results show that the electrode can direct response to glucose at potential of 0.50 V vs. SCE with wide linear range of 9.9 × 10-5 to 1.14×10-2 mol/L and th e detection limit of 3.3×10-5 mol/L. The sensor has good stability, long lifetime and simple production procedure. The sensor was applied in the determination of glucose in serum and the result was satisfactory.%采用多元醇水热法制备单晶氧化亚铜纳米立方体并用透射电镜观察其形貌，将其分散在Nafion溶液中修饰玻碳电极制成电化学传感器，用于葡萄糖的直接电化学测定。
考察了该传感器的电化学特性，同时探讨了pH、工作电位等条件对传感器性能的影响。
立方状和球状氧化亚铜的制备及其光催化性质
立方状和球状氧化亚铜的制备及其光催化性质
立方状氧化亚铜的制备： 1、采用水溶液的方法，将铜酸和还原剂（如葡萄糖、苯甲醛）混合，在反应温度60~80℃条件下，加入一定浓度的氰化钠溶液，保持pH=8左右反应3h，得到Cu2O晶体。
2、将上一步得到的Cu2O 晶体，再通过试剂（如NaOH）掺入溶液中，经过搅拌均匀，升温至100℃，反应4h，可得到纳米立方状氧化亚铜粉体。
球状氧化亚铜的制备： 1、将铜粉和还原剂（如乙醇）混合，加入一定浓度的氰化钠溶液，在反应温度
45~60℃条件下，保持pH=8.5反应4h，得到Cu2O晶体。
2、将上一步得到的Cu2O晶体，再通过试剂（如NaOH）掺入溶液中，经过搅拌均匀，升温至100℃，反应4h，可得到球状氧化亚铜粉体。
氧化亚铜的光催化性质：氧化亚铜具有优异的光催化性能，可以有效地将光能转化为化学能，从而实现光催化氧化还原反应。
氧化亚铜对不同波长光的响应性也是很好的，可以有效地响应紫外光、可见光和近红外光。
此外，氧化亚铜表面的毛细管结构有助于提高活性物质的表面积，从而提高其光催化活性。
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是一种新型 的 Ｐ型半导体材料 ， 具有 活性 的电子 一
空穴对 系统 ， 表 现 出 良好 的催 化活 性 Ｊ ， 在 电极 材 料、 太 阳能 电池 、 传感 器 和光催 化 等方 面有 潜在 的 应用 价 值 ． 近 年 来 已研 究 制 备 出 多 种 形 貌 的 Ｃ ｕ ， Ｏ广泛应 用于光催 化技术 中¨ “ Ｊ ， 而对 其 电化 学性质有少量研究 引 ． 本实验 通过液相还原法控
１ ６ Ｃ型离心 机 （ 上海安亭科学仪器有限公 司）； Ｋ Ｑ ３ ２ ０ ０ Ｄ Ｂ型数控 超声 波 清洗 仪 器 （ 昆山 市超 声 仪器 有 限公 司 ）； Ｓ Ｚ Ｃ Ｌ一２型数显 智能 控温磁 力 搅拌 器 （ 巩义 市予 华仪 器有 限责 任公 司 ） ． 本实 验所 用药 品有 ： Ｃ ｕ Ｃ １ ：・ ２ Ｈ Ｏ， Ｎ ａ Ｏ Ｈ， 抗
制合成立方结构 的 Ｃ ｕ Ｏ晶体 ， 利用 Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ 将Ｃ ｕ ： Ｏ 固定 于玻碳 电极表 面构建无酶 葡萄糖传感器 ， 研 究
［ 收稿 日期 ］ ２ ０ １ ４— ０ ９—２ ７
坏血 酸 （ Ａ Ａ） ， 葡萄糖 （ Ｇ ｌ ｕ ） ， 果糖 （ Ｆ ｒ ｕ ） ， 蔗 糖
［ 基金项 目］ 重庆文理学院引进人才专项 （ Ｒ ２ ０ １ ２ Ｃ Ｌ １ ４ ）； 重庆文理学院环境材料与修复技术重点实验室开放课题 （ Ｚ Ｙ ２ ０ １ ３ ０ ４ ） ［ 作者简 介］ 钟小辉 （ １ ９ ９ ３ 一） ， 男， 重庆巫溪人 ， 主要从事 电化学传感器方面的研究． ［ 通讯作者］ 陈婷 （ １ ９ ８ ９ 一） ， 女， 安徽池州人 ， 硕士研究生 ， 主要从事 电化学传感器方面的研究．
２ ０ １ ５年 ３月
重 庆 文 理 学 院 学 报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｏ ｎ ｇ ｑ ｉ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ￣ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ａａｓ ａ ｎ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ
Ｍａ ｒ ．。 ２ ０１ ５ Ｖｏ １ ． ３ ４ Ｎｏ ． ２
（ Ｓ ｕ ｃ ） （ 均为分析纯 ， 成都科龙 化工试剂 ） ， 多 巴
胺（ Ｄ Ａ） ， 尿酸 （ Ｕ Ａ） ， Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ （ 美ห้องสมุดไป่ตู้ Ｓ ｉ ｇ ｍ ａ ） ． 实 验 用 水 为二次 蒸馏 水．
１ ． ２ 实验步 骤
１ ． ２ ． １ 立方 Ｃ ｕ Ｏ 的 合 成
第３ ４卷
第 ２期
立方氧化亚铜 的制备及在无酶葡萄糖传感器 中的应 用
钟 小辉 ， 胡 万平 ， 陈 婷 ， 张
（ １ ． 重庆文理学院材料与化工学院 ， 重庆 永川
进 ，
永川 ４ ０ ２ １ ６ ０）
４ ０ ２ １ ６ ０； ２ ． 重庆文理学 院新材料技术研究院 ，重庆
［ 摘
选择 『 生、 重现 Ｉ 生及装 置简易 等特点而 引起众多科研 工作者 的关 注 ＿ 】 Ｊ ． 葡 萄糖 检 测 广 泛应 用 于临 床 诊 断、 医疗和食 品工 业 中 Ｊ ， 基 于葡 萄糖 氧化 酶 的葡
合成 产物 Ｃ ｕ Ｏ 的 电催 化性 能 ， 探讨 Ｎ ａ ｉ ｆ ｏ ｎ ／ Ｃ ｕ Ｏ ／
Ｇ Ｃ Ｅ电极对葡萄糖 的电催化活性．
１ 实 验 部 分
１ ． １ 仪器 与药 品
萄糖酶传感器 已被广泛 应用 Ｊ ． 由于酶 电极稳定 性低 ， 反应条 件苛 刻且 酶 固定过 程 繁琐 ， 容 易脱 落 使其稳定性不好 一 ． 所以， 高灵敏度和高稳定性 的
无 酶葡 萄糖 传 感 器是 重 要 的研 究 方 向之 一． Ｃ ｕ Ｏ
（ Ｓ ／ Ｎ＝３ ） ， 高的灵敏 度 ３ １ ５ ． ６ Ｉ ｘ Ａ ｍＭ ｃ ｍ～．
［ 关键 词 ］ 氧化 亚铜 ；葡 萄糖 ； 传 感 器 ；电催化 氧 化 ［ 中图分 类号 ］ ０ ６ ５ ２ ［ 文 献标 志码 ］ Ａ ［ 文 章编 号 ］ １ ６ ７ ３— ８ ０ ０ ４ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ２— ０ ０ ０ １ — ０ ４ 近年来 ， 由于葡 萄糖 传感器 具有 高 的灵 敏度 、
萄糖 的 电催化 活性 ． 结果表 明 ， 在０ ． １ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶 液 为 支持 电解质 的体 系中 ， Ｎ ａ ｉ ｆ ｏ ｎ ／ Ｃ ｕ Ｏ ／ Ｇ Ｃ Ｅ电极 对 葡萄糖 有 明显的 电催化 响 应 ， 且 该传 感 器在 葡 萄糖 浓度 为 ７ ． ５ Ｘ １ ０～ ～２ ． ０ Ｘ １ ０ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ范 围 内具 有 良好 的线性 关 系， 相 关 系数 为 ０ ． ９ ９ ９ ４ ， 具有低 的检 出限 ０ ． ３ ７ ５ Ｘ １ ０。 。 ｍｏ ｌ ／ Ｌ
要］ 通过 液相 法合 成 了立 方氧化 亚铜 ， 利用 Ｎ ａ ｉ ｔ ｏ ｎ将氧 化 亚铜 固定 在玻 碳 电极 （ Ｇ Ｃ Ｅ ） 表
面， 制备 了 Ｎ ａ ｉ ｆ ｏ ｎ ／ Ｃ ｕ Ｏ ／ Ｇ Ｃ Ｅ 电极 用 于构 建无酶 葡萄糖传 感 器． 采用 Ｘ Ｒ Ｄ和 Ｓ Ｅ Ｍ 对氧 化 亚铜 的 结构 和形 貌进行 了表 征 ， 利 用循环 伏安 法（ Ｃ Ｖ） 和 计 时电 流 法 （ Ｃ Ａ） 研 究 了该 修 饰 电极 对 葡
Ｓ Ｅ Ｍ（ 美国Ｆ Ｅ Ｉ Ｑ ｕ ａ ｎ ｔ ａ ２ ５ ０ ） ；Ｘ射 线 衍 射 分析 仪 （ 通达 Ｔ Ｄ一３ ５ ０ ０ Ｘ）； ￣ Ａ Ｕ Ｔ Ｏ Ｌ Ａ Ｂ ｍ电化 学工 作站 （ 瑞 士 万 通 ） ；电 子 天平 （ 赛 多 利 斯 科 学仪 器 （ 北京 ） 有 限公 司 ） ；Ｄ Ｚ Ｆ一 ６ ０ ２ ０型 真 空 干燥 箱 （ 上海 齐 欣科 学仪 器 有 限公 司 ）；Ｔ Ｇ Ｌ一