北京大学大学化学先修课程试卷 2013年9月

大学先修课程考试（2013年9月）
大学化学
（考试时间：2小时，卷面总分：100分，共4道题，考试允许带英汉词典）
一、美国《科学》杂志 2009 年报道了甲烷水化核形成机理的研究文章。

请阅读下面文章节选，并回答如下问题。

When methane dissolves in water, a hydrate phase becomes thermodynamically stable at sufficiently low temperatures and high pressures (e.g., for pressures above 80 bar when the temperature is 10°C). The water‐methane liquid mixture is then said to be metastable（亚稳） with respect to the hydrate. The basic mechanism by which a stable phase is formed within a metastable phase is called nucleation（成核）. Under the action of thermal motion, molecular fluctuations give rise to small nuclei of the new phase. The lower free energy of the new phase stabilizes nuclei, but an energetic penalty（能量不利） must be paid to form an interface with the liquid. Below a critical nucleus size（临界核大小）, surface effects are dominant and nuclei redissolve spontaneously（自发地）. Above the critical size, on the other hand, the lower free energy of the bulk stable phase overpowers the interfacial penalty, and nuclei grow, leading to the appearance of a new phase. Beyond these generalities, though, it is not known what a critical hydrate nucleus looks like or how large it is, nor is it understood how a bulk hydrate phase grows from a critical nucleus. Because the rate of nucleation depends exponentially（指数依赖）on the energetic cost of forming a critical nucleus, the lack of detailed knowledge of hydrate nucleation prevents the accurate prediction of hydrate formation kinetics.
1. 请从热力学平衡角度解释为何文章中说：“When methane dissolves in water, a hydrate phase becomes thermodynamically stable at sufficiently low temperatures and high pressures”。

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2. 上述节选中提到水化核形成过程中有两个相互竞争的能量因素可能导致水
化核重新溶解或长大，这两个能量因素分别是
_____________________________和_______________________________。

3. 文中最后提到，“the rate of nucleation depends exponentially on the energetic cost of forming a critical nucleus”。

请应用化学动力学原理解释这句话。

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4. 上述文章最后提出的尚未解决的问题是什么？
二、2012 年 8 月，新浪科技报道了一项重要科技进展：“韩科学家开发新型
锂电池充电速度提升 120 倍”。

报道中称：
韩国蔚山科技大学的一个科研小组开发出一种充电速度比传统锂电池快30 到 120 倍的新型锂电池。

这个小组相信，可用它为电动汽车制造一个电池组，这样给汽车充满电需要不到一分钟。

充电电池的一个主要问题是电池越大，充电时间越长。

给一个电池充电
时，总是从外向内充电，所以电池越大，充电时间就越久。

通过将大电池分成
很小的数个电池，或许就可以解决这个问题。

韩国科学家使用阴极材料——标准的锂锰氧化物(LMO)，把它浸泡在一种含有石墨的溶液中。

然后，将经石墨浸泡的锂锰氧化物进行碳化处理，石墨就会变成一个穿越阴极的导电网。

这个新阴极接着被电解质和石墨阳极包起来，就制成了快速充电的锂电池。

这些碳化的石墨网十分有效，像血管一样运作，使电池的每个部分都能同时充电，致使充电速度快了 30 到 120 倍，而电池的能量密度和循环寿命等因素似乎都没有变化。

上述报道随后引起业内质疑，认为要实现这个目标还需要克服很多问题。

请列出上述快充锂电池进入实用前尚需解决的三个关键问题，并分别进行解释。

问题 1：
问题 2：
问题 3：
三、2011 年，《自然 化学》杂志刊登了“钙钛矿型氧化物催化氧分子还原的催化剂设计原理”。

报道如下：
They found that the materials’catalytic activity in reducing molecular oxygen is strongly dependent on the level of occupancy of the transition metal’s eg electron orbital.
Because of various electron interactions between atoms of the oxide, this occupancy level can vary between 0 and 2. With one electron in this orbital, catalytic activity increased by four orders of magnitude compared with oxides that have 0 or 2 electrons in the orbital. An occupancy of less than 1 led to an interaction with the incoming oxygen that was too strong, whereas occupancy of greater than 1 made it difficult for the catalyst to interact with and adsorb the molecule.
简单翻译如下：他们发现钙钛矿型氧化物（ABO3，其中 A 为镧系金属，B 为过渡金属，O 为氧）催化剂的活性严重依赖于过渡金属 eg 轨道的电子占据数。

单电子占据时具有最高催化活性，此时比 0 电子占据或 2 电子占据时高大约 4 个数量级。

这是因为，0 电子占据时，过渡金属与氧分子的相互作用过强，而 2 电子占据时，相互作用又会过小。

附：建议的催化反应机理
请从上述信息出发，进一步解释：
1. 为何 eg 轨道为 0 电子占据时，会导致过渡金属与氧相互作用过强？同时，为何 2 电子占据时，会导致过渡金属与氧的相互作用过小？
2. 为何过渡金属与氧的相互作用不大不小的时候具有最佳催化活性？
3. 根据上述性质，在不改变催化剂组成的情况下，你是否能提出其他方法来提高该催化剂的催化活性？
四、学过大学化学以及相关文献后，请你就其中某个化学课题提出一个待解决问题（除本试卷前述各题以外的问题）。

1. 请提出问题，并说明这个问题的研究意义。

2. 关于这个问题你所了解的目前大致研究进展情况。

3. 请谈谈你对这个问题有何初步设想或解决方法。