改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究_杨芳
聚乙烯醇的塑化改性及其加工工艺研究
关键 词 ：Ｐ ＶＡ 薄膜 ；复配 塑化 ；塑化 工艺 ；熔融温度
中图分类号 ： Ｔ Ｂ ３ ２ ４ 文献标志码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ６ ７ ４ － ７ １ ０ ０ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ － ０ ０ ２ ０ － ０ ６
Ｍｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｉ ｚ ｉ ｎ ｇ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｐ ｏ ｌ ｙ （ Ｖｉ ｎ ｙ ｌ Ａｌ ｃ ｏ ｈ ｏ １ ）
条件 为 １ ８ ０℃ 的混炼 温度 、３ ０ ｒ ／ ｍｉ ｎ的转速 下 ，混炼 ２ ０ ｍｉ ｎ 。在此 最佳 塑化 加 工工 艺条件 下 ， 当复配 剂添
加质 量分数 为 ２ ５ ％ （ 各 复配增 塑剂的复 配质量 比为 １ ： １ ： １ ）时，改性 Ｐ Ｖ Ａ 的熔点 为 １ ６ １ ． ６ ｏ Ｃ，相对 于纯 Ｐ Ｖ Ａ 下降 了 ３ ３ ． ４℃ 。
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ｐ Ｖ Ａ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｃ ｕ ｒ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｇ ｌ ｙ ｃ ｅ ｒ ｉ ｎ ／ ｄｉ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ａ ｍｉ ｎ ｅ ／ ｓ ｏ ｒ ｂ ｉ ｔ ｏ ｌ ａ ｓ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｅ ｄ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｉ ｚ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｐ ｌ ａ ｓ ｔ ｉ ｃ ｉ ｚ ｅ ｄ ｏ ｎ
聚乙烯醇应用改性研究及其进展
聚乙烯醇具有 良好的成膜性能 ，其制成 的薄
膜具有优异 的阻氧性 、阻油性 、耐磨性 、抗撕裂性 、 透明性 、抗静电性 、印刷性 、耐化学腐蚀性 ，在薄膜 领域特别是在阻 隔薄膜 中有着十分重要 的地 位。 聚乙烯 醇薄 膜在 应用 时 主要是 利 用其 独 特 的水 溶 性 ，因此 可 以从 增 大 其水 溶性 或 减 小 其 亲 水 性 两 个 方 面进 行 改性 。 １．１ 商 阻隔聚 乙烯 醇薄膜 的研 究
中国航 天科 工 ８５ｌ１所研 制 了 －－·种 “８６８”多 官 能 度缩 聚物 密胺 树脂 改性 液 。加 入适 量 的改 性 液 与 聚 乙烯 醇 的羟 基 适 度 交 联 ，形 成 一 种 三 维 结 构 涂层 ，从 而较 好 改 善 了 聚 乙烯 醇 在 湿态 条 件 下 的 气 密性 和耐水 能力 ｊ。这种 经过 改性 的聚 乙烯醇
为了提高聚 乙烯醇的水溶性 ，一般采用在 聚 乙烯醇结构中引人除羟基 以外 的如酰胺基 、羧 酸 基 团等超亲水性基团，增加羟基 间的距离，削弱氢 键 的作用 ，降低聚乙烯醇的结晶度 ，让水分子能渗 透到大分子间 ，起到分离大分子的效果 ，从而使其 进入溶剂水 中，使聚 乙烯醇在较低 温度下具有 良 好的溶解性 】。Ｍａｎｕｅｌ等 通过醋酸 乙烯与少量 丙烯酰胺共聚 ，再部分皂化 ，制得 了一种水溶性较 好的聚合物 。此聚合物是以醋酸乙烯和 乙烯醇为 主体 ，其他单元所占的摩尔量小于 １５％ 的一一种共 聚 物 ，能在 ４Ｏ一５０℃下一 个 小 时 内全 部 溶 解 。其 代表产 品有 日本合成化学 工业公 司 的 ＧｏｈｓｅｎｏｌＴ 一 ３１０和 Ｔ一１３０。
聚 乙烯 醇 的改性原 理 主要 是 利 用 醋 酸 乙烯 的 双键 、酯基 及醇 解 后羧基 的化学 活 泼 性 ，改 变侧 链 基 团或 结构 、引入 其 他 单 体 成 为 以 聚 Ｚ 烯 醇 为 主 的共 聚物 ；或 引人其 它 官 能团 ，改 变 聚 乙烯 醇大 分 子 的化 学结 构 ，从 而达 到 所 需 性 能 聚 乙 烯 醇 的 目 的 。 聚 乙烯 醇 应用 领 域 很 广 ，这 里 主 要从 聚 乙 烯 醇在 特种 性 能薄膜 、生物降解材 料及 高性 能纤维 的应用改性来简单介绍聚 乙烯醇 的研究和进展 。
改性聚乙烯醇的研究进展
缠 使 涂 料 、 合 剂 、 维 原 料 、 品 加 丁剂 、 化 剂 、 散 剂 、 粘 纤 纸 乳 分 薄 子 之 间 的 作 用 力 增 强 、 结 增 多 ， 它 的水 溶 性 也 逐 渐 降 低 ， 液粘度增 大 。 溶 膜 等 产 品 ， 用 范 围 遍 及 纺 织 、 品 、 药 、 筑 、 材 加 应 食 医 建 木
还可用于液 晶显示等 ， 具有 十分广 阔的应用前 景四
能 。冈此 ，Ｖ Ｐ Ａ碳链 的长短 及醇解 度 的大小直接 影响着
膜 的物 理 机 械 性 能 。 另 外 ， Ｖ 的 醇 解 度 ， 影 响 着 分 子 ＰＡ 因
２ Ｐ Ａ的特 性 及 存 在 问题 Ｖ
２１ 水溶 性 ．
５ ８ ％的 溶 剂 性 、 护 胶 体 性 、 体 阻 绝 性 、 磨 性 以及 经 特 殊 处 的 ，所 以从水 溶 性 要求 来 说 ，以醇解 度 为 ８ ％～ ８ 保 气 耐 Ｖ 另 随着 聚 合 度 的 增 加 ，Ｖ 分 子 链 增 长 ， ＰＡ 分 理 具 有 的耐 水 性 ， 了 作 维 纶 纤 维 外 ， 被 大 量 用 于 生 产 Ｐ Ａ 为 好 。 外 ， 除 还
Ｓｕ ｍ ａｒ ｍ ｙ＆ Ｒｅｖｅ ｉｗ
综 述 与 评 述
改性 聚 乙烯醇 的研究 进展
康 永 ． 秀 娟 柴
（ ． 西 金 泰 氯 碱 化 ＿ 有 限公 司 技 术 中心 ， 林 １陕 Ｔ 榆 ７８０ １ １ ０；
乙烯_乙烯醇共聚物性能及共混改性研究
第24卷 第6期2006年11月 石化技术与应用Pe troche m i ca lT echno l ogy&A pp licati onV o.l24 N o.6N ov.2006研究与开发(448~450)乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究赵晓东,马沛岚,吴江,何连成,曾令志(中国石油兰州石化分公司石油化工研究院,甘肃兰州730060)摘要:研究了乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的热熔融性能、物理机械性能以及加工流变性能。
结果表明,EVOH为结晶性材料,于198 时完全熔融,在200 左右可以进行熔融加工;EVOH的拉伸强度和弹性模量都很高,而断裂伸长率却较低,表明其作为厚制品时是一种刚性较好的材料;EVOH为假塑性非牛顿流体,其黏度对温度的变化比较敏感,属温敏性材料;EVOH在挤出加工时,挤出机各段加热温度应有较佳分布,同时要合理控制挤出速率;用EVOH改性高密度聚乙烯(HDPE)时,可以显著提高共混物的拉伸强度;用HDPE改性EVOH时,随HDPE加入量增大,共混物的挤出主机电流下降,说明材料的熔体黏度下降,挤出机负荷降低,共混物的加工流变性得到改善。
关键词:乙烯-乙烯醇共聚物;物理机械性能;流变性能;共混中图分类号:TQ223.14 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2006)06-0448-03乙烯-乙烯醇共聚物(E VOH)、聚二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔树脂。
它是集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的阻隔性于一体的新型高分子材料[1-4]。
EVOH阻隔性优异,耐油和耐有机溶剂性良好,光泽度高,浊度低,抗静电性能好。
它可以采用挤出、吹塑、注塑等多种形式加工,其制品不含氯和二英,可再生回收,是绿色环保产品,因此广泛地应用于油类食品、农用化学品及有机溶剂的包装。
目前,世界EVOH的需求量正以每年约10%的速度递增。
近年来,在保持EVOH高阻隔性的同时,正在不断地改善其耐疲劳性、加工成型性、牵伸性及耐蒸煮性等,并取得了一定的进展[5-6]。
薄膜用聚乙烯醇改性的研究现状及进展
PVA 为可生物降解树脂 ,故淀粉基 PVA 改性塑料为可完 全降解塑料[15 ] 。由这种改性 PVA 塑料生产的农用薄膜对于 缓解日趋恶化的生态环境具有非常重要的意义 。淀粉基 PVA 改性塑料的研究开发始于 80 年代初期 ,目前 ,在世界范围内尤 其在发达国家得到深入开发和充分认可 ,国外尤其是意大利 、 美国和日本对淀粉基 PVA 改性塑料的研究方兴未艾 ,在技术 上各有特色并达到了一定的高度 ,其制品的生产形成了一定的 规模和影响 。我国在这方面的研究相对滞后 ,90 年代初期曾 出现过研究热潮 ,也取得了一定的进展和成绩 ,但无论是从全 面还是从深人的角度来讲 ,都有待于进一步的工作 ,尤其对降 解性能的考察研究更是不可忽视的空白 。 1. 3. 1 国外的研究状况
加工性能 ,可以在 170 ℃左右熔融加工 。据报道 ,其热塑性及
水溶性是通过控制 PVA 的聚合度和醇解度而获得的 。
1. 2 水溶性包装薄膜用 PVA 改性
一般方法制造的聚乙烯醇水溶性薄膜在 5 ℃的低温时很
难溶解 ,有的甚至不溶解 。因此 ,对 PVA 进行改性 ,增加其水
增塑改性聚乙烯醇熔体流变行为研究
１ ． ３ 测 试 与表征
增 塑剂 有水 、 多元 醇 、 二 甲基 亚砜 、 醇胺 类物 质 、 酰 胺类 物 质 以及 聚 醚类 增塑 剂 ＿ ２ Ｉ ４ Ｊ 。 由于采 用 的 小 分子 增 塑剂 在 改 性 Ｐ Ｖ Ａ体 系熔 融 过 程 中处 于 亚 稳状 态 ， 增 塑作用 和挥发 过程 同时进行 ， 因此加 工 过程 中熔体 的流 变性 能不仅 与温度 、 剪 切 速 率 （ ） 有关 ， 也 与所选 增 塑剂 和 其 他 助剂 的种 类 和 添 加量 有关 。为 了 提高 可 拉 伸 性 能 ， 近 年 来 人 们
变仪研究 了改性 Ｐ Ｖ Ａ体系在 １ ２ ０ ～ １ ３ ５ ｏ Ｃ 的流变行为。结果 表明 ： 改性 Ｐ Ｖ Ａ流 体是一种对剪 切作用敏感 的
假塑性流体 ； 在相 同温度和剪切速率下 ， 随 Ｍ含量的增加 ， 改性 Ｐ ＶＡ熔体的表观黏度 、 剪切敏感性、 温度敏感 性、 非牛顿性上升 ， 可纺性下降 ； 随 Ａ含量 的增加 ， 改性 Ｐ Ｖ Ａ熔体的表观黏度 、 温度敏感性 、 非牛顿性下降 ， 剪 切敏感性 、 可纺性上升 ； 随 Ｂ含量的增加 ， 改性 Ｐ Ｖ Ａ熔体 表观黏度 、 剪切敏感性 、 温 度敏感性 、 非 牛顿性呈先 下降后上升 的趋势 ， 而可纺性呈先上升后下降的趋势 。改性 Ｐ Ｖ Ａ在 １ ３ ５℃和少量 Ｍ 存在 的条件 下 ， Ａ质量 分数为 １ ２ ． Ｏ ％、 Ｂ质量分数为 ０ ． ５ ％ ～１ ． ０ ％ 时， 适合熔融纺丝 。
采用英 国 Ｂ ｏ ｈ ｌ ｉ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ 公 司的 Ｒ Ｈ ７型
Ａ ｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ ｄ Ｃ ａ ｐ ｉ ｌ ｌ ａ ｒ ｙ Ｒ ｈ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ 测试 改性 Ｐ Ｖ Ａ 的流
聚乙烯醇增塑体系的性能
专题： 1
第一作者： 戴礼兴
机构： 苏州大学为
馆藏号： 94696X
刊名： 纺织学报
年： 2000
卷： 21
期： 6
关键词： 丝素 聚乙烯醇 多元醇 PVA模 共混物 相容性
分类号： TS141 TS143.22
卷： 23
期： 3
关键词： 聚乙烯醇 挤出吹塑 流变性能 挤出胀大
分类号： O631.21
作者： 杨芳 熊宪辉 王琪 李莉
开始页： 190
跳转页：
issn： 1000-7555
cn： 51-1293
光盘号： 2007ZK15
核心： 2
专辑： O
重要： 3
27421677
题名： 聚乙烯醇增塑体系的性能
专题： 5
第一作者： 邹石龙
机构： 北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081
馆藏号： 94461X
刊名： 高分子材料科学与工程
年： 2008
卷： 24
期： 5
关键词： 聚乙烯醇 结晶度 熔融指数 增塑剂
作者： 戴礼兴 李明忠
开始页： 346
跳转页：
issn： 0253-9721
cn： 31-1299
光盘号：
核心： 172
专辑： Tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
重要： 1
文摘： 比较了丝素／聚乙烯醇和丝素／聚乙烯醇／多元醇共混物的相容性，并对其膜的机械性能进行了测试，结果表明，在无添加剂的条件下聚乙烯醇和丝素不相容，加入一定量的多元醇后其相容性得到改善，促进了力学性能的提高。
改性聚乙烯醇体系熔体的流变性能_王茹
材料与性能改性聚乙烯醇体系熔体的流变性能王茹,王琪*,李莉,陈宁(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:采用HAAK E RHEOCORD-90挤出式毛细管流变仪测定了改性PVA体系的流变性能。
结果表明,改性PV A熔体是对剪切速率敏感的假塑性流体,非牛顿指数n较小,熔体偏离牛顿流体的程度较大。
在相同温度及剪切速率下,随水含量增加,改性P VA体系的表观粘度下降。
改性PV A体系的粘流活化能随剪切速率提高和水含量减少而降低,即温度敏感性降低。
关键词:聚乙烯醇;流变性能;改性中图分类号:T Q320.66文献标识码:B文章编号:1001O9278(2002)11O0016O05聚乙烯醇1Poly(viny l alcohol),PVA2是一种性能优良,用途广泛的水溶性聚合物。
由它制备的薄膜具有优异的阻氧性、阻油性、耐磨性、抗撕裂性、透明性、抗静电性、印刷性和耐化学腐蚀性等,并在一定条件下具有水溶性和可生物降解性,在薄膜材料中占有独特的、十分重要的地位。
PVA是结晶性聚合物,分子中含有大量羟基,能形成大量的分子内和分子间氢键,熔点与分解温度接近,使其难以热塑加工[1]。
因此,目前市售的PVA薄膜大多采用流延法生产。
但流延法生产的生产周期长、效率低、膜厚、质量不稳定,工人操作劳动强度大、成本高,从而限制了PVA薄膜的推广应用。
因此,对PVA进行改性,降低PVA的熔点,使其低于PVA的分解温度,实现PVA的热塑加工成膜,具有巨大的经济效益和社会效益。
对此,国内外均投入大量人力、物力竞相研究,并取得了一定进展[2~5]。
其要点均是加入大量的水作增塑剂,降低PVA熔点,使其低于PVA的分解温度从而实现PVA吹塑成膜。
但这些方法工艺较复杂,对仪器设备和操作人员的素质要求高,尚未实现工业化生产。
本课题组前期工作表明与PVA有互补结构的聚合物和增塑剂与PVA分子间可以通过氢键发生强相互作用,以不同物质间的分子间复合部分取代PVA本身的分子间氢键作用,有效地抑制了PVA的结晶,使PVA结晶不完善,熔程增宽,熔点降低,从而提高PV A收稿日期:2002O08O22基金项目:国家重点基础研究专项经费资助项目(G1999064809),华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心资助课题(项目编号N BRC98-002) *通讯联系人的热塑加工性能,为PVA的热塑加工创造了条件[6~8]。
聚乙烯醇的改性--正文
第一章引言1.1聚乙烯醇的概述1.1.1聚乙烯醇的简介聚乙烯醇,简称PVA,在聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加氢氧化钠皂化制得。
根据皂化程度的不向,分完全皂化物(可溶于水)和部分皂化物(仅能溶胀)两种。
其结构含有大量亲水性基团(经基)。
因而具有耐矿物油类、油脂、润滑剂和大多数有机溶剂的特性[1]。
1.1.2聚乙烯醇的应用聚乙烯醇主要应用于( 1 )水溶性胶粘剂5%-20%的PVA溶液,具有长期稳定性,加少量三聚氰胺树脂扩可提高耐水性,用于邮票胶带、安全玻璃中间膜,以及纸与纸、纸与木材和卷烟纸等的粘接；( 2 ) 纸张表面施胶剂将PVA涂布于纸品的表面,可减少纸品对水和油墨等的吸附,有利于提高纸张的平滑度、疏水性、适印性等指标,且具有优于丁苯橡胶的耐风性,臭味也少,可用于食品包装纸；（ 3 )非离子表面活性剂PVA是水溶性高分子化合物,可部分吸附在分散粒子的表面,起胶体保护作用,提高物系的粘度,防止分散粒子的聚结,使乳液稳定可用于乳化植物油、矿油和蜡等；( 4 ) 化妆品的基质用于配制美容乳[2]及揭取型面膜,含15% PVA 的面膜涂抹在皮肤上,形成覆盖膜,经过一定时间后取去，可使松弛的皮肤紧缩、皱纹暂时舒展、皮肤温度升高而促进血液循环。
覆盖膜的封闭作用,暂时地阻碍皮下水分蒸发，促进角质层的永合,使皮肤变得柔软,并吸附除去表面的污垢, 起光滑皮脸的作用；( 5 ) 彩色照相用彩色影像稳定剂，在显影加工完的彩色印相纸上涂贴一层PVA,能够提高彩色影像坚牢度,不发生光退色,是因为PVA薄膜层能隔断空气中湿气和氧对彩色染料的影响。
另外，还用于替代明胶干板中的明胶彩和制备光致变色照相材料的基质；( 6 )制备特种蒸发膜PVA能用于制备使醇脱水的薄膜预蒸发器。
目前聚乙烯醇的应用虽然已经很广泛，但通过对其物理或化学改性厂应用领域将更为拓阔。
1.2 聚乙烯醇的结构、聚合度和醇解度1.2.1 聚乙烯醇的结构聚乙烯醇分子中存在两种化学结构：( 1 )1，3——乙二醇结构（ 2 ）1，2——乙二醇结构－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH－－CH2－CH－CH－CH2－CH2－CH－CH－| | | | | | |OH OH OH OH OH OH OH这两种结构在聚乙烯醇分子中所占比例的不同，将导致其在性能上产生一定的差异。
聚乙烯醇改性及吹膜技术研究
聚乙烯醇改性及吹膜技术研究
项爱民;刘万蝉;赵启辉;康智勇
【期刊名称】《塑料包装》
【年(卷),期】2003(013)002
【摘要】研究了聚乙烯醇(PVA)改性及吹膜技术.经改性剂改性前后的IR分析结果表明,改性剂与PVA分子间发生了强烈的相互作用,并形成了较强的分子复合键.改性PVA塑化温度的研究表明,醇解度为88%的PVA,随相对分子质量的增加塑化温度升高.醇解度升高时,PVA塑化性能下降;改性剂用量增加,塑化温度下降.吹膜工艺研究表明,成膜助剂的加入能明显改善改性PVA的加工流动性,PVA膜对冷却效果要求较高,吹膜后的热定型处理能降低其吸湿性,延长水溶时间.
【总页数】4页(P17-20)
【作者】项爱民;刘万蝉;赵启辉;康智勇
【作者单位】轻工业塑料加工应用研究所;轻工业塑料加工应用研究所;轻工业塑料加工应用研究所;轻工业塑料加工应用研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TB4
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塑化聚乙烯醇的流变性能及发泡行为研究
塑化聚乙烯醇的流变性能及发泡行为研究吴文倩;贾青青;高伦巴根;项爱民【摘要】采用毛细管流变仪对聚乙烯醇（PVA）的流变性能进行了表征，用差示扫描量热仪研究了降温速率对PVA结晶性能的影响，并通过在PVA中添加化学发泡剂熔融挤出的方法制备了PVA发泡材料，用扫描电子显微镜和密度测试仪分别对发泡材料的泡孔形态和密度进行了表征。
结果表明，PVA对剪切作用非常敏感，在低剪切速率下熔体黏度较大，泡孔分布均匀，材料密度较小；在高剪切作用下熔体黏度低，气体容易逃逸，导致发泡材料泡孔破裂或合并；低降温速率下熔体黏度小，泡孔易合并、塌陷；在较高的降温速度下，由于气体压力过大而造成气泡合并、连通，材%The rheological behavior of plasticized poly （vinyl alcohol）（PVA） was investigated with capillary rheometer. The effect of cooling rate on crystallization properties of PVA was studied with differential scanning calorimetry analyzer （DSC）. The PVA foams were fabricated by filling chemical foaming agent through melt extrusion, and the cell morphology and the density of the foams were investigated with scanning electron microscope （SEM） and density tester. It showed that PVA was sensitive to the shearing effect. At low shear rate, the melt viscosity of PVA was high, leading to the homogeneous distribution of the cells and a low density; at high shear rate, the melt viscosity of PVA was low and the gas was easy to escape, leading to the break or combination of the cells. At lower cooling rate, the melt viscosity was lower, leading to the combination or collapse of the cells. At higher cooling rate, the cellcombined due to the excessive gas pressure, resulting in the higher density of the foams.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)008【总页数】6页(P69-74)【关键词】聚乙烯醇;流变性能;结晶性能;泡孔形态;表观密度【作者】吴文倩;贾青青;高伦巴根;项爱民【作者单位】北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048;北京工商大学材料与机械工程学院,北京100048【正文语种】中文【中图分类】TQ325.9PVA是亲水性很好的环境友好高分子材料。
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第23卷第3期高分子材料科学与工程Vo l.23,N o.3 2007年5月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING M ay2007改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究X杨 芳,熊宪辉,王 琪,李 莉(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:研究了改性P V A体系的流变性能及挤出胀大行为。
结果表明,改性P VA熔体为假塑性流体,适合挤出吹塑成型。
在相同加工条件下,A c含量增加,改性PV A体系表观黏度和剪切敏感性下降,温度敏感性升高,且改性体系的挤出胀大比减少。
通过优化改性PV A组分和挤吹工艺条件,初步实现了PV A吹塑成型。
关键词:聚乙烯醇;挤出吹塑;流变性能;挤出胀大中图分类号:O631.2+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)03-0190-04 聚烯烃如PE、PP等是重要的包装材料,但对非极性有机溶剂、气体等阻隔性较差。
聚乙烯醇(PVA)具有优异的耐油、耐溶剂及气体阻隔性,在烃类溶剂农药等的包装运输方面有独特优势。
但PVA熔点与其分解温度接近,难以热塑加工,工业应用均基于湿法,只能生产低维制品,故限制了其应用。
若能实现PVA的热塑加工,开发其高阻隔容器,将为烃类等有机溶剂提供阻隔性能优良的包装材料,并拓宽PVA的应用领域。
笔者采用分子复合和增塑的方法,加入与PVA有互补结构的含酰胺基化合物的Ac 和水,实现了PVA的热塑加工,如吹塑成膜和熔融纺丝[1],为PVA容器的制备奠定了理论与实验基础。
为制备PVA高阻隔容器,本文进一步研究了改性PVA体系的流变性能及挤出胀大行为,并获得适宜吹塑成型的改性PVA组分和较优的挤吹工艺条件,初步实现了PVA的挤出吹塑成型,得到了均匀透明的PVA吹塑制品。
1 实验部分1.1 原料聚乙烯醇(1799):中国石化四川维尼纶厂产品,工业级;改性剂Ac:含酰胺基团化合物,工业级;去离子水。
1.2 试样配置将经计量的改性剂Ac加入到一定量的去离子水中,混合均匀,再加入计量好的PVA,混匀,溶胀。
在4种改性PVA/Water/Ac(a:0;b: 3.75;c:7.5;d:15)体系中,固定PVA和水的含量不变,Ac含量依次增加。
1.3 测试与表征1.3.1 流变性能测试:采用德国HAAKE RHEOCORD-90系统的Rheomex254单螺杆挤出式毛细管流变仪测定改性PVA体系的流变性能。
毛细管直径为1.2mm;长径比(L/D)为40;测试口模温度分别为90℃、95℃、100℃和105℃。
记录G a-C a曲线。
聚合物黏度对剪切速率敏感性的表征方法:在定温下,衡量熔体黏度随剪切速率的变化程度,通常采用剪切敏感指数表示[2]:I(C a)T= [G a(Ca1)/G a(Ca)2]T(式中:G a(Ca)是温度为T,Ca1为100s-1的表观黏度;G a(Ca1)是温度为T,Ca2为1000s-1的表观黏度)。
聚合物黏度对温度敏感性的表征方法:通常采用粘流活化能E G表示。
在温度变化不大的范围内,高聚物熔体的表观黏度随温度的变化X收稿日期:2006-11-20 基金项目:国家重点基础研究专项基金资助项目(2005CB623800) 联系人:王 琪,E-mail:qiw ang@s 规律服从Arrhenius 方程[3]:G =C õex p (E G /RT ),其对数形式为ln G =ln C +E G /R T ,以ln G 对1/T 作图,从斜率可得E G (式中,E G 为粘流活化能(kJ/m ol);G 为表观黏度(Pa õs);C 为与物质性质有关的常数;R 为气体常数;T 为绝对温度。
1.3.2 挤出胀大测试:采用德国H AAKERHEOCORD-90系统的Rheomex 254单螺杆挤出式毛细管流变仪,在距口模下方1cm 处,用激光测试仪测定改性PVA 体系挤出物的直径。
毛细管直径为1.2mm ;长径比(L /D )为40。
挤出胀大比[4]:B =d j /D (d j 为完全松弛的挤出物直径,D 为口模直径)。
Fig .1 Relationship between apparent viscosity of modified PVA and apparent shear rate at different temperaturesPVA /w ater /Aca :0;b : 3.75;c :7.5;d :15;■:90℃;●:95℃;▲:100℃;":105℃.Fig .2 Effect of Ac content on rheological property of modi -fied PVAPVA /water /Ac a :0;b :3.75;c :7.5;d :15.2 结果与讨论2.1 改性PVA 体系的流变性能Fig.1是不同改性PVA 体系不同温度时表观黏度与表观剪切速率的关系曲线。
由图可见,在测试剪切速率范围(102s-1～103s -1)内,改性PVA 的熔体表观黏度范围(103Pa õs ～102Pa õs )均与吹塑级HDPE 相当[5～7],说明改性PVA 熔体加工流动性好,适合挤出吹塑成型。
改性PVA 熔体均属假塑性流体,存在明显剪切变稀行为。
这是由于在螺杆强剪切作用下,PVA 分子链构象发生变化,沿流动方向取向和解缠,熔体流动阻力减小,从而表观黏度随剪切速率增加而减小。
同一剪切速率下,温度升高,PVA 熔体表观黏度下降。
原因在于温度升高,PVA 分子无规热运动加剧,分子间距离增大,导致PVA 分子链间相互作用力减小,链段更易活动,体系流动性增大。
因此,在实际加工过程中,可根据PVA 吹塑制品的表观质量及所需停留时间,调控挤出的剪切速率(螺杆转速)和温度。
2.2 Ac 含量对改性PVA 体系黏度的影响由Fig.2同一温度下Ac 含量对改性PVA191 第3期杨 芳等:改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究体系表观黏度影响关系曲线可知,同一剪切速率下,改性PVA 体系表观黏度随体系Ac 含量增加而降低。
A c 含量增加,一方面,可与PVA 或水形成更多氢键复合,进一步减弱PVA 分子链间氢键作用,减少分子链间缠结;另一方面,可增加PVA 分子链间自由体积,使PVA 分子链间距离增大,熔体流动阻力进一步减小,从而降低改性PVA 熔体表观黏度。
可见,Ac 可有效改善PVA的加工流变性。
Fig .3 Relationship between vis cous flow activation energy ofdifferent modified PVA and apparent shear rate PVA/w ater /Ac a:0;b:7.5;c:15.Tab .1 Shear sensitivity index ofmodified PVAPVA /w ater /AcG a (Pa õs )C a 1C a2I (C a)0982.3173.6 5.73.75771.6149.3 5.27.5505.7128.4 3.915428.3120.93.52.3 改性PVA 体系的剪切敏感性100℃时不同改性PVA 体系的剪切敏感指数如T ab .1所示。
可见,随Ac 含量增加,改性PVA 熔体剪切敏感性下降,表明Ac 的加入有利于减小PVA 吹塑制品质量受剪切速率波动的影响,可保证挤吹过程的稳定性和制品表观质量的均一性。
2.4 改性PVA 体系的温度敏感性粘流活化能反映了聚合物黏度对温度的依赖性[4],粘流活化能越大,熔体黏度对温度越敏感。
由Fig.3对不同改性PVA 体系粘流活化能与剪切速率的关系曲线可见,改性PVA 对温度较敏感,随剪切速率减小和A c 含量增加,改性PVA 体系粘流活化能增大,即改性体系黏度对温度的敏感性增加。
因此,可改变温度来调节PVA 熔体的黏度,但在挤出吹塑过程中,必须严格控制各段温度,否则影响制品质量。
2.5 改性PVA 体系的挤出胀大行为在吹塑成型中,聚合物挤出胀大对最终产品的尺寸分布和质量影响很大。
Fig.4是PVA/W ater/Ac7.5体系不同温度时挤出物毛细管直径胀大比与螺杆转速的关系曲线。
可见,在实验范围内,温度升高,改性PVA 体系的挤出胀大比减小。
这是因为温度升高,改性PVA 体系的可逆弹性应变成分减小,使PVA 分子链在毛细管中来得及松弛,从而其胀大比减小。
还可看出,改性PVA 体系的挤出胀大比随螺杆转速的增加而增加,这是由于螺杆转速提高,使PVA 熔体流速加快,物料在毛细管中停留时间变短,已取向和变形的PVA 分子链来不及松弛,熔体可逆弹性应变增加,因而挤出胀大比增加。
因此,可通过调节挤出加工温度和螺杆转速,控制改性PVA 体系的挤出胀大行为,进而调控PVA 吹塑制品的尺寸分布。
Fig .4 Effect of die temperature and shear rate on die swellratio of modified PVAa:95℃;b :100℃;c:105℃.Fig .5 Effect of Ac content on die s well ratio of modifiedPVAPVA/w ater /Ac a:0;b: 3.75;c:7.5;d :15.192高分子材料科学与工程2007年 Fig.5表示在相同温度下,改性PVA 体系中Ac 含量对其毛细管挤出胀大比的影响趋势。
同一螺杆转速下,Ac 含量增加,改性PVA 体系的挤出胀大比减小。
由前面分析可知,Ac 可削弱PVA 分子链间氢键作用,增大链间自由体积,Ac 含量增加,PVA 分子链间相互作用减小,分子链段运动能力增大,PVA 分子链在毛细管中的松弛时间减小,因此挤出胀大比减小。
表明增加改性体系中Ac 含量,可减小PVA 熔体的挤出弹性,有利于控制挤吹时管坯的胀大。
3 结论在测试的剪切速率和温度范围内,改性PVA 熔体为假塑性流体,熔体加工流动性好,适合挤出吹塑成型。
相同温度及剪切速率下,随Ac 含量增加,改性PVA 体系表观黏度及剪切敏感性减小,熔体温度敏感性增大。
可通过改变剪切速率、温度、Ac 含量调控改性PVA 体系的熔体黏度,实现其稳定挤出吹塑成型。
在相同条件下,增加Ac 含量,可减小改性PVA 熔体的挤出弹性,降低其挤出胀大性。
通过调节改性PVA 组分和挤吹工艺,初步实现了改性PVA的挤出吹塑成型,得到了均匀透明的PVA 吹塑制品,从而拓宽了PVA 的应用领域。