钒磷氧复合氧化物及其在催化领域的应用

CIESC Journal, 2018, 69(4): 1261-1275 ·1261·化工学报 2018年 第69卷 第4期 | DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20170997钒磷氧复合氧化物及其在催化领域的应用刘瑞霞1，贺滨1，罗琛2，代飞1，李自航1，张瑞锐1（1中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京 100190；2中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院催化材料研究室，北京 102206）摘要：钒磷氧(VPO)是一种重要的复合氧化物，在低链烷烃选择性氧化及氨氧化等反应中表现出优异的催化性能。

VPO 催化剂组成结构十分复杂，其晶相组成、表面形貌、酸强度等与制备方法有很大的关系，催化剂的制备方法也很大程度上影响着其催化性能。

综述了VPO 的不同制备方法；并对其主要晶型及特征、晶相之间的转化进行了系统分析，重点探讨了对该催化剂性能强化方法和方式的研究进展，对VPO 催化剂的主要应用做了全面的概述，指出了VPO 催化剂研究中存在的问题以及今后发展的方向和目标。

采用先进的原位表征手段结合理论模拟计算揭示了VPO 催化的构效关系，探索了VPO 催化剂的新型合成方法，结合现代纳米材料理论，开发了高性能的纳微结构VPO 催化剂。

关键词：复合氧化物；钒磷氧；催化剂；选择氧化；顺酐；催化；化学反应中图分类号：TQ 426 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2018）04—1261—15Vanadium phosphorous oxide and its catalytic applicationLIU Ruixia 1, HE Bin 1, LUO Chen 2, DAI Fei 1, LI Zihang 1, ZHANG Ruirui 1(1 Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process , Institute of Process Engineering , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100190, China ; 2Laboratory of Catalytic Material , Petrochemical Research Institute of PetroChina Company Limited ,Beijing 102206, China )Abstract: Vanadium phosphorous oxide (VPO) is an important complex oxide with excellent catalytic performances in many reactions such as selective oxidization of light alkanes and ammonium oxidation. Because VPO has quite complicated structures, its phase composition, surface morphology, and acidity are closely related to preparation methods, which affect VPO catalytic performance. Various VPO preparation methods were reviewed to systematically analyze structure, characteristics, and transformation of VPO crystals. Techniques to improve catalytic performance and recent progress were assessed especially. Major application, challenges, and future development of VPO catalysts were further discussed. Advanced in -situ characterization and theoretical simulation were used to explore structure-property relationship and novel synthesis methods of VPO catalyst. With facilitation of modern nanomaterial theory, high performance nanomicro-structured VPO catalyst could be developed. Key words: mixed oxide; vanadium phosphorous oxide; catalyst; selective oxidation; maleic anhydride; catalysis; chemical reaction2017-07-28收到初稿，2017-11-13收到修改稿。

联系人及第一作者：刘瑞霞（1982—），女，博士，研究员。

基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFA0206803）；中国科学院重点部署项目（KFZD-SW-413）。

Received date: 2017-07-28.Corresponding author: Prof. LIU Ruixia, rxliu@Foundation item: supported by the National Key Research and Development Program of China (2017YFA0206803) and the Key Program of the Chinese Academy of Sciences(KFZD-SW-413).·1262· 化 工 学 报 第69卷引 言复合氧化物是指通过化学合成制得的一种由两种或两种以上组分构成的多组分氧化物，复合氧化物大多是化学非计量化合物，其结构中存在空隙阳离子及阴离子空位，通过向其晶体结构中引入其他金属阳离子可调节其特性[1]。

基于其结构的特殊性，复合氧化物通常表现出气敏、磁性、电导性、催化活性等优良特性，在信息、能源、化工、生物、医学等领域有着广阔的应用前景。

另外，由于其结构的缺陷性，复合氧化物也往往具有优异的氧和电子传递功能，因此在氧化还原反应、光电反应等方面具有极好的催化性能，并且与单一组分的氧化物相比，其通常具有更大的比表面积、更好的热稳定性以及更强的表面酸碱性，长期以来一直是多相催化领域的研究热点。

目前研究较多的复合氧化物主要有MoVO [2-4]、MoVTiNb [5-6]、CaTiO 3[7-10]、CoFe 2O 4[11-12]及VPO [13-18]等，其应用多数集中在催化及光电领域。

其中VPO 催化剂在低碳烷烃的选择性氧化及氨氧化反应上表现出优异的催化性能，这也是目前唯一实现工业化的低碳烃选择性氧化的催化剂。

高效钒磷氧（vanadium phosphorous oxide ，VPO ）催化剂的研发，对于低碳烷烃转化为高附加值化学品具有至关重要的意义。

因此，VPO 催化剂不仅具有极高的经济价值和市场前景，对于缓解目前环境能源问题也具有不容忽视的作用。

自1966年Bergman 等[19]首次发现VPO 催化剂以来，国内外科研工作者围绕VPO 催化剂制备方法、制备工艺、催化机理、相态转化、性能强化等方面开展了大量的工作，并取得了丰硕的成果。

本文综述了VPO 催化剂的主要制备方法，并对VPO 催化剂的主要晶型及其特征、晶相之间的转化做了系统的概括，重点分析了国内外学者围绕该催化剂性能强化所开展的主要工作及VPO 催化剂的主要应用，并展望了VPO 催化剂的发展方向及目标。

1 VPO 催化剂制备方法研究进展VPO 催化剂组成结构十分复杂，其晶相组成、表面形貌、酸强度等与制备方法有很大的关系，催化剂的制备方法也很大程度上影响着其催化性能。

自该催化剂发现以来，很多研究人员对其制备方法进行了系统研究，包括传统法、固态法、火焰沉积法等。

1.1 传统法传统法包括水相法和有机相法，其中传统有机相法因其反应条件温和、制备工艺简单、具有较大的比表面积、催化活性高等优点，成为目前VPO 催化剂的主要制备方法。

表1总结了水相法和有机相法制备VPO 催化剂的优缺点。

此外，还原剂的还原能力决定了催化剂前体中V 的存在状态，而溶剂的特性通常会影响催化剂最终晶相的组成，因此大量的报道集中在还原剂及溶剂的开发研究。

陈诵英等[20]指出为了获得高活性和选择性的催化剂，使用无水溶剂制备是最好的方法，可以获得单一的催化剂前体VOHPO 4·0.5H 2O 。

只有当使用过量的磷（P/V ≥2）时，才会出现另一杂相VO(H 2PO 4)2。

如果V 5+还原不完全，也会出现少量的V 2O 5或VOPO 4，焙烧时它们会影响产品的性质。

在有机介质中，前体按如下步骤合成：①在水-醇界面生成胶态的V 2O 5；②V 5+溶解生成钒的醇盐；③醇盐被有机化合物还原为固体V 2O 4；④V 2O 4表面与磷酸反应生成VOHPO 4·0.5H 2O ；⑤干燥得前体粉末。

Hutchings [21-22]系统总结了3种不同的VOHPO 4·0.5H 2O 合成路线VPA 、VPO 、VPD ，如图1所示。

VPA 路线以水为溶剂，盐酸为还原剂，加热回流，V 5+被还原为V 4+，然后加入H 3PO 4，得到蓝绿色前体VOHPO 4·0.5H 2O ，但同时会得到大量溶表1 水相法和有机相法对比Table 1 Comparison of aqueous-phase way and organic-phase wayMethod Solvent Reductant Advantage Disadvantage Typical processes queous-phase way H 2O hydrochloric acid, ethylenediamine, etc excellent crystallinitylow surface area, low reaction rate, high reaction temperature Mitsubishiorganic-phase way benzaldehyde, isobutanol, isopropanol, methanol, lactic acid, allyl alcohol, etc benzyl alcohol, glycerine, octanol, etc large surface area, highcatalytic activity, high selectivityorganic solvent, severe pollution, high costBritish Petroleum Company第4期 ·1263··1263·于水的VO(H2PO4)2杂相，通过水洗除去杂相，可获得晶相较纯的半水合前体。