第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用

2NH3+ 5 O2 2
氨 氧 化
2NO+3H2O V2O5+K2SO4+硅藻土
MoO3-Bi2O3-P2O5-Fe2O3Co2O3
体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
C3H6+NH3+ 2 O2 3 CH2 CH CN +3H2O
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
n型半导体生成条件 A)非化学计量比化合物中含有过量的金属 原子或低价离子可生成n型半导体。
B)负离子缺位氧化物。
C)高价离子取代晶格中的正离子。
D)引入电负性小的原子。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
A 含有过量金属原子或低价离子的非化学计量化合物 可生成n型半导体
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和
绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
2、半导体的类型
本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体 结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、 PbS、Fe3O4等。 n型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电 子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂 质叫施主杂质。
第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其 催化作用

金属氧化物催化剂的概述

半导体的能带结构及其催化活性

从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、
逸出功与催化活性的关系
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
4.4.1
金属氧化物催化剂的概述
1、金属氧化物催化剂特点：
常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3， MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, ……..七组 分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产 丙烯腈催化剂）； 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条 件而异； 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-， -相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+
O2- Ni2+⊕ O2- Li1+ O2Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-
MoO3 MoO3
RSH + H2 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
MoO3-Co3O4-Al2O3 MoO3
Co3O4(Al2O3载体)
C4H4S +4H2
n(C2H4)
C4H10+H2S
(C2H4)n 中等聚合
Cr2O3-SiO2-Al2O3 （少量） Nb2O5-SiO2 Cr2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
反应 类型 临 氢 脱 硫 临 氢 脱 硫 聚 合 与 加 成 催化主反应式 催化剂 主催化剂 助催化剂
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
RSH + H2
S C4H10 + H2S + 4H2
RH+H2S
Co3O4-MoO3-Al2O3 NiO-MoO3-Al2O3
带图中形成施主能级，靠自由电子导电。 n型半导体导电主要取决于导带中的自由电子数。 提高温度，提高施主能级位置，增加施主杂质的 浓度都可提高n型半导体的导电性能。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
（3）p型半导体(空穴型半导体)
在禁带中存在一个能级，有空穴 存在它很容易接受满带中跃迁上 来的电子，使满带中出现空穴而 导电，这种导电方式就是P型导电。 这种能级称为受主能级，靠近满 带的上部。有受主能级的半导体 称为P型半导体，P型半导体也是 一些非计量的化合物，这些非计 量关系造成半导体中出现受主能 级。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
p型半导体生成条件
A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。
B)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。
C)向晶格掺入电负性大的间隙原子。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
A、 NiO的正离子缺位
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正
电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定
Mo+W+V氧化物+适量Fe、 Mo+W+V 适量Fe、Ti、Al、
C3H6 + 2O2
SO2 + 1 O2 2
2CH2COOH Ti、Al、Cu等氧化物
SO3
V2O5+K2SO4+硅藻土
氧化物 V2O5 V2O5 MoO3Bi2O3
Cu等氧化物 K2SO4 （硅藻土载 体） K2SO4 （硅藻土载
NOx的还原
烯烃的歧化与聚合
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(1)
反应 类型 催化主反应式 催化剂 主催化剂 助催化剂
P2O5 (Fe, Co, Ni)
氧化物 MoTe2O5
选 择 氧 化 及 氧 化
C3H6 + O2 MoO3-Bi2O3-P2O5 （ Fe ， Co ， MoO3Bi2O3 CH2 CH CHO + H2O Ni氧化物） C3H6 + 2 O2 钼酸钴+MoTe2O5 钼酸钴 3 CH2 CH COOH + H2O
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
满带或价带、空带、导带、禁带
下面一部分密集的能级组成一个带，一 般充满或部分充满价电子，称为满带或 价带； 上面一部分密集的能级也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，所以称为空 带； 当电子受热或辐射激发时会从价带跃迁 到空带，激发到空带中去的自由电子提 供了半导体的导电能力，成为导带。 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg
（2）n型半导体(电子型半导体)
在导带和满带之间另有一个能级， 并有电子填充其中，该电子很容 易激发到空带而引起导电，这种 半导体就称为N型半导体。 中间的这个能级称为施主能级,靠 近导带的下部。满带由于没有变 化在导电中不起作用。 实际情况中N型半导体都是一些非 计量的氧化物，在正常的能带结 构中形成了施主能级。
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2 +
O2-
Ni2+ O2- Ni2+ O2-
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、低价正离子同晶取代 若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一 个正电荷，为保持电荷平衡，Li+ 附近相应 要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+＝Ni2+· ，这 空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样 可以造成受主能级而引起P型导电。
例1：氧化锌中有多余锌原子存在，这是在ZnO制备时分解或还原 引起的，反应式为： ZnO→ Zn+1/2O2 ， ZnO+H2→Zn+H2O
锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子， 生成n型半导体。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
原因是：过渡金属氧化物催化剂的电子特性
过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得 到电子，具有较强的氧化还原性能 过渡金属氧化物具有半导体性质
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
2、氧化物催化反应类型 烃类的选择性氧化
反应 类型 氧 化 脱 氢 催化主反应式 催化剂 主催化剂 助催化剂
Sn-Bi氧化物 P2O5 C4H6+2H2O P-Sn-Bi氧化物 C4H10+O2 P-Sn-Bi氧化物 Sn-Bi氧化物 P2O5 C4H8 + 1 O2 C4H6+H2O 2 V2O5-P2O5-TiO2 V2O5 P2O5（TiO2载体） C4H8+3O2 C4H2O3+3H2O V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 V2O5 Ag、Si、Ni、P等氧化 9O C6H6+ 2 2 氧化物，Al2O3 物（Al2O3载体） C4H2O3+2H2O+2CO2 P, Ti, Ag, K等氧化物-硫 V2O5-(P, Ti, Ag, K)等氧 V2O5 9O C10H8+ 2 2 酸盐(硅藻土)载体 化物-硫酸盐+藻土 C8H4O3+2H2O+2CO2 V2O5-(P, Ti, Cr, K等氧 Fe2O3-Cr2O3-K2OV2O5
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2Zn2+ O2- Zn2+
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
p型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满 带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受 主杂质。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
（1）本征半导体能带结构
不含杂质，具有理想的完整 的晶体结构，具有电子和空 穴两种载流子。本征半导体 在禁带中没有出现杂质能级
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
的Zn2+，形成Li+、Zn+。这些Zn+的产生实际可以看作
Zn2+束缚住一个电子的结果，即e· 2+。此束缚电子也 Zn 不是共有化的，当温度升高时会激发到空带而导电， 因而也是施主来源。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
Zn原子、Zn1+ 离子、Al3+ 离子、Li原子均可在
ZnO中提供自由电子，统称它们为施主杂质，在能
有2个Ni2+变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+
束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+· ，这空穴
具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升
高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空
穴，从而出现空穴导电。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
Ni2+⊕ O2- Ni2+ O2O2□
Ni2+
O2- Ni2+⊕ O2-
脱 氢 加 氢
C8H10+3O2
C8H4O3+3H2O化物)-大孔硅胶
Fe2O3 CuO-ZnO CeO2-水泥 ZnO-CuO-C源自文库2O3
P、Ti、Cr、K等氧化物 硫酸盐（大孔硅胶载体）
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体） Cr2O3
C8H10 C8H8 + H2 C4H6 + H2 C4H8 CH3OH CO+2H2
Zn2+ O2- Zn1+ e Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
当晶格间隙中掺入电负性较小的原子，如在ZnO中 掺入Li。由于Li的电负性小，很容易把电子交给邻近
金属氧化物，用于氧化的活性组分是化学吸附型氧物种，
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
4.4.2 半导体的能带结构及其催化活性 1、固体的能带结构：
原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S， 3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道 重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原 子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的 共有化。 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如 3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形 成2P能带。
例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2- 缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+ 变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。 Zn2+ O2- Zn1+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ e Zn2+ O2- Zn2+
SiO2-Al2O3（少量） （又为载体）
3C2H4
C6H6(苯)
Nb2O5
SiO2
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
3、氧化用的氧化物催化剂类型
过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以
上价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离
子常能互溶，形成复杂的结构。
吸附态：分子态、原子态等 原态是金属，其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯、 甲醇的氧化， Pt对氨的氧化。