第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。
它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。
在本文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。
过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。
负载型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以增加其表面积和催化活性。
非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。
这两种形式的催化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。
过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。
大多数过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状结构等。
这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸附和反应通道的能力。
此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。
过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。
例如，通过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢化反应、催化裂解等各种化学转化。
特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。
另外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。
总之，过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类重要的催化剂，在化学合成和能源转化等领域具有广泛的应用。
通过调节其结构和成分，可以实现多种化学反应的高效催化。
随着新材料合成和催化机理的深入研究，过渡金属氧(硫)化物催化剂的催化性能有望进一步提高，为社会经济的可持续发展作出更大的贡献。
第四章金属催化剂及其催化作用
OO O O OX X
D Al,Mn,Cu,Au
O O O O X* X X
EK
OO X X XX X
F Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, O X X X X X X Sn,Pb,Sb,Bi
G Se,Te
XX X X XX X
吸附能力因素
a.金属及其未结合d电子
A类
未结合d电子数 成键轨道
金属元素 /eV 金属元素 /eV 金属元素 /eV
Fe
4.48
Cu
4.10
Co
4.41
Mo
4.20
Ni
4.61
Rh
4.48
Cr
4.60
PdΒιβλιοθήκη 4.55W4.80
Ta
4.53
Ba
5.10
Sr
5.32
B.气体电离势
反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功
C.化学吸附键和吸附状态
分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸 附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是 共价键，配位键或者离子键。
• 乙烯在Ni—Ni间距离为0.35l nm上吸附较难，形成的键造成 分子内的张力较大，是一种弱吸附。
• 在Ni—Ni间距离为0.247 nm时乙烯吸附较容易，是一种强吸 附。
• 实验发现，仅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面[(110)，(100)，
(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子间距
1、几何对应理论：要求催化剂原子和反应物分子结构在
几何尺寸上接近的理论。独位吸附、双位吸附、多位吸附
2、多位理论的能量的适应性 微观模型 反应热和活化能 计算键能数据。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
工业催化原理第4章金属催化剂及其催化作用
工业催化原理第4章金属催化剂及其催化作用金属催化剂是一类广泛应用于化学反应中的重要催化剂。
在工业催化原理中，金属催化剂因其高效、经济和环境友好的特性而备受关注。
本文将从金属催化剂的基本原理、催化作用机制以及工业应用等方面，详细介绍金属催化剂及其催化作用。
金属催化剂是由金属元素或其氧化物、硝酸盐等化合物制备而成。
金属催化剂具有良好的活性和选择性，可以有效地促使化学反应的进行。
金属催化剂的活性主要来自于其特殊的电子结构和活性位点，其中活性位点指的是金属表面上的特殊位置，其能够提供活化基团。
金属催化剂的催化作用机制多种多样，常见的包括氧化还原、酸碱性和配位作用等。
其中，氧化还原催化是金属催化剂最常见的催化作用机制。
金属催化剂能够在催化过程中与底物发生氧化还原反应，从而改变底物的氧化态并促使反应的进行。
此外，金属催化剂还可以通过提供酸碱性环境来加速反应速率，或者通过配位作用来稳定中间体，从而实现催化作用。
金属催化剂广泛应用于工业生产中，其中最典型的应用之一是在石油加工领域。
例如，挥发性金属催化剂可以在石油加氢反应中加速石油成分的裂化和转化，从而提高石油产品的质量和产量。
此外，金属催化剂还可以应用于合成氨、合成甲醇、催化裂化、液相氧化等重要工业反应中，提高反应的效率和产率。
在金属催化剂的设计和制备方面，研究人员通过调控金属催化剂的组成、结构和表面性质，以提高催化剂的活性和选择性。
常用的方法包括合金化、负载和改性等。
合金化可以通过混合两种或多种金属来调整催化剂的性质，从而提高催化剂的活性和稳定性。
负载是将金属催化剂负载在载体上，通过调控载体的孔隙结构和表面特性来改善催化剂的性能。
改性可以通过表面修饰或掺杂等方法，调整金属催化剂的表面性质，从而提高催化剂的催化活性和选择性。
总结起来，金属催化剂是一类应用广泛的重要催化剂。
金属催化剂的催化作用机制多样，包括氧化还原、酸碱性和配位作用等。
金属催化剂在工业生产中有着广泛的应用，已经成为提高反应效率和产率的重要手段。
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
第4章 金属催化剂及其催化作用
I
3、 φ≈I时，电子难于发 生完全转移，这时形成共 价键。实际上， I和φ不 是绝对相等的。如果反应 物带孤立的电子对，金属 催化剂上有接受电子对的 部位，反应物分子就会将 孤立的电子对给予金属催 化剂而形成配价键结合， 亦就是产生L酸中心→络合 催化。
I
化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2，H2，N2， 饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表 面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困 难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子 给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。
1、 φ>I时，电子从反应 物向金属催化剂表面转移, 反应物变成正离子。这时 反应物与催化剂形成离子 键。其强弱程度决定于φ 与 I相对大小。这种情况 下，正离子层可以降低催 化剂表面的电子逸出功。
I
2当φ<I时，电子将从金属 催化剂表面向反应物分子 转移，使反应物分子变成 吸附在金属催化剂上的负 离子。吸附也形成离子键。 强度同φ与I差值有关，差 值越大键强越强。这种负 离子吸附层可以增加金属 催化剂的电子逸出功。
LOGO
工
业
催
化
Catalysis in industrial processes
武汉科技大学化工学院曾丹林
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂分类
块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。
逸出功与费米能级
逸出功与存在对应关系 逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； 逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。 与电负性的关联式：X=0.355φ 这里X代表电负性，φ 代表逸出功 如Ni的逸出功φ =4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV
第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用
聚 合
n (C 2H 4)
(C2H4)n 中等聚合
Cr 2O 3-SiO 2-Al2O 3 （少量）
与 加 3C2H4
C6H6(苯)
Nb 2O 5-SiO 2
成
主催化剂 助催化剂
MoO 3 MoO 3
Co 3O4-NiO （Al2O 3 载体）
MoO 3 Co3O4(Al2O 3载体) Cr 2O 3 SiO2-Al2O 3（少量）
2NH3+ 52O2 2NO+3H 2O V2O5+K 2SO 4+硅藻土
氨 氧 化
C 3H 6+NH 3+
2 3
O2
CH 2 CH CN +3H 2O
MoO 3-Bi2O3-P 2O 5-Fe 2O 3Co 2O3
V2O 5
MoO 3Bi2O 3
K2SO 4（硅藻土载 体）
P2O5-Fe 2O 3-Co 2O 3
加 氢
C4H8 C4H6 + H2 CO+2H2 CH3OH
Fe2O3-Cr 2O 3-K 2OCeO 2-水泥 ZnO-CuO-Cr 2O 3
Fe2O 3 CuO-ZnO
Cr 2O3-K 2O-CeO 2（水 泥载体） Cr 2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(3)
Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
?锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子， 生成n型半导体。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
第4章3 过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
Cu+→ Cu2+
施电子 气 体 （H2）
N型 ZnO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ ↗
P型 NiO
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程
R R CH2 CH2 CH3 H CH2
-
R CH2=CHR CH H CH2 H H2
吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
φ
导 电 率
受电子 气 体 （2-
V4+ 5+ →V
负离子吸附 在高价金属 上 负离子吸附 在高价金属 上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上
↘ ↘
↗ ↘ ↗ ↗ ↘ ↗ ↘ ↘
金属催化剂与氧化物催化剂催化特点
部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的 活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主要 采用O2-晶格氧。 金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还 原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。 氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金 属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。 抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
工业催化之金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
金属氧化物催化剂
• 例如：苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡啶、 喹啉及卟啉类和沥青质等。
– 这些杂原子会使下游的加工过程造成麻烦。
• 催化加氢脱硫过程(HDS)过程：
– 使C-S键断裂，生成H2S和相应的烃， – 使其他杂原子如 N、O和金属等的化合物加氢裂解， 生成相应的烃、NH3、H2O和金属等。
• 良好的HDS催化剂应是只加氢断裂C-S键，而 不断裂C-C键。
– 本征半导体
• 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空 穴两种载流体，例如很纯的Si、Ge、PbS、Fe3O4等。
– n型半导体
• 含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子， 空带变成导带。此杂质叫施主杂质。
– p型半导体
• 含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂 质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。
– 部分氧化的产物有含氧产物和不含氧产物。
– 这类反应是强放热的，有效的传热传质十分重要。 – 要考虑防止催化剂的飞温。 – 催化剂常有多种氧化物组成，有主催化剂和助剂。
• 助剂用以改善催化剂的性能，提高活性、选择性和稳定 性。
• 金属氧化物主要催化反应类型是烃类选择氧化。
4.1 催化剂表面上氧的吸附态 • 在催化剂表面上氧的吸附形式主要有电中性的氧 分子O2和带负电荷的氧离子（O2、O－、O2－）。
• 逸出功Ф 是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电 子所需的能量。
空带
导带
禁带
价带
• 催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型 和p型两大类。 • Ef越高电子逸出越易。
– 在本征半导体， Ef在禁带中间； – n型半导体， Ef在施主能级和导带之间； – p型半导体， Ef在受主能级和满带之间；
金属氧化物催化剂及其催化作用 ppt课件
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 9 2O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
金属氧化物催化剂及其催化作用
本征半导体，Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间； p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。
当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面 形成带正电荷或负电荷，导致表面附近的 能带弯曲，不再像体相能级呈一条平行直 线。
吸附呈正电荷时，能 级向下弯曲，使Ef更 接近于导带，即相当 于Ef提高，使电子逸 出变易； 吸附呈负电荷时，能 级向上弯曲，使Ef更 远离导带，即相当于 Ef降低，使电子逸出 变难。
在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造 成非计量性，造成阳离子空位。为了保持电中 性，在空位附近有两个Ni++变成Ni++⊕，后 者可看成为Ni++束缚一个空穴“⊕”。温度升 高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁 移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能 级靠近价带，可容易接受来自价带的电子，称 为受主能级。
金属氧化物催化剂及其催化作用
主要内容
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化反应的分类 金属氧化物催化剂的特性
概述
通常为复合氧化物，即指多组分的氧化物。 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。 组分与组分之间相互作用。 复合氧化物系通常是多相共存，有所谓活性相 的概念。 结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶 等。
Ef 受主能级 Ef
Eg=5～10eV
E
金属
单晶 Ge Si
ZnO
NiO
图2-1 各种固体的能带结构
Biblioteka 在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁 带。 金属的Eg为零。 绝缘体的Eg很大 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
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2NH3+ 5 O2 2
氨 氧 化
2NO+3H2O V2O5+K2SO4+硅藻土
MoO3-Bi2O3-P2O5-Fe2O3Co2O3
体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
C3H6+NH3+ 2 O2 3 CH2 CH CN +3H2O
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
p型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满 带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受 主杂质。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
（1）本征半导体能带结构
不含杂质，具有理想的完整 的晶体结构，具有电子和空 穴两种载流子。本征半导体 在禁带中没有出现杂质能级
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
（2）n型半导体(电子型半导体)
在导带和满带之间另有一个能级， 并有电子填充其中，该电子很容 易激发到空带而引起导电，这种 半导体就称为N型半导体。 中间的这个能级称为施主能级,靠 近导带的下部。满带由于没有变 化在导电中不起作用。 实际情况中N型半导体都是一些非 计量的氧化物，在正常的能带结 构中形成了施主能级。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
原因是：过渡金属氧化物催化剂的电子特性
过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得 到电子，具有较强的氧化还原性能 过渡金属氧化物具有半导体性质
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
2、氧化物催化反应类型 烃类的选择性氧化
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2 +
O2-
Ni2+ O2- Ni2+ O2-
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、低价正离子同晶取代 若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一 个正电荷，为保持电荷平衡，Li+ 附近相应 要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+＝Ni2+· ，这 空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样 可以造成受主能级而引起P型导电。
第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其 催化作用
金属氧化物催化剂的概述
半导体的能带结构及其催化活性
从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、
逸出功与催化活性的关系
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
4.4.1
金属氧化物催化剂的概述
1、金属氧化物催化剂特点：
常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3， MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, ……..七组 分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产 丙烯腈催化剂）； 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； 组分与组分之间可能有相互作用，相互作用情况常因条 件而异； 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-， -相。
脱 氢 加 氢
C8H10+3O2
C8H4O3+3H2O化物)-大孔硅胶
Fe2O3 CuO-ZnO CeO2-水泥 ZnO-CuO-Cr2O3
P、Ti、Cr、K等氧化物 硫酸盐（大孔硅胶载体）
Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体） Cr2O3
C8H10 C8H8 + H2 C4H6 + H2 C4H8 CH3OH CO+2H2
有2个Ni2+变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+
束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+· ，这空穴
具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升
高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空
穴，从而出现空穴导电。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
Ni2+⊕ O2- Ni2+ O2O2□
Ni2+
O2- Ni2+⊕ O2-
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2Zn+ e Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2Zn2+ O2- Zn2+
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
B、负离子缺位氧化物
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
NOx的还原
烯烃的歧化与聚合
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(1)
反应 类型 催化主反应式 催化剂 主催化剂 助催化剂
P2O5 (Fe, Co, Ni)
氧化物 MoTe2O5
选 择 氧 化 及 氧 化
C3H6 + O2 MoO3-Bi2O3-P2O5 （ Fe ， Co ， MoO3Bi2O3 CH2 CH CHO + H2O Ni氧化物） C3H6 + 2 O2 钼酸钴+MoTe2O5 钼酸钴 3 CH2 CH COOH + H2O
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+
O2- Ni2+⊕ O2- Li1+ O2Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-
例1：氧化锌中有多余锌原子存在，这是在ZnO制备时分解或还原 引起的，反应式为： ZnO→ Zn+1/2O2 ， ZnO+H2→Zn+H2O
锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子， 生成n型半导体。
带图中形成施主能级，靠自由电子导电。 n型半导体导电主要取决于导带中的自由电子数。 提高温度，提高施主能级位置，增加施主杂质的 浓度都可提高n型半导体的导电性能。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
（3）p型半导体(空穴型半导体)
在禁带中存在一个能级，有空穴 存在它很容易接受满带中跃迁上 来的电子，使满带中出现空穴而 导电，这种导电方式就是P型导电。 这种能级称为受主能级，靠近满 带的上部。有受主能级的半导体 称为P型半导体，P型半导体也是 一些非计量的化合物，这些非计 量关系造成半导体中出现受主能 级。
MoO3 MoO3
RSH + H2 RSR' + 2H2
RH+H2S RH+R'H+H2S
MoO3-Co3O4-Al2O3 MoO3
Co3O4(Al2O3载体)
C4H4S +4H2
n(C2H4)
C4H10+H2S
(C2H4)n 中等聚合
Cr2O3-SiO2-Al2O3 （少量） Nb2O5-SiO2 Cr2O3
Mo+W+V氧化物+适量Fe、 Mo+W+V 适量Fe、Ti、Al、
C3H6 + 2O2
SO2 + 1 O2 2
2CH2COOH Ti、Al、Cu等氧化物
SO3
V2O5+K2SO4+硅藻土
氧化物 V2O5 V2O5 MoO3Bi2O3
Cu等氧化物 K2SO4 （硅藻土载 体） K2SO4 （硅藻土载
SiO2-Al2O3（少量） （又为载体）
3C2H4
C6H6(苯)
Nb2O5
SiO2
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
3、氧化用的氧化物催化剂类型
过渡金属氧化物，晶格氧参与反应，组成含有二种以
上价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离
子常能互溶，形成复杂的结构。
吸附态：分子态、原子态等 原态是金属，其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯、 甲醇的氧化， Pt对氨的氧化。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
E≤3ev
导体（金属）、半导体（金属氧化物）和
绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同——
按照电子性质分类的固体的能带模型示意图
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
2、半导体的类型
本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体 结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、 PbS、Fe3O4等。 n型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电 子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂 质叫施主杂质。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
n型半导体生成条件 A)非化学计量比化合物中含有过量的金属 原子或低价离子可生成n型半导体。
B)负离子缺位氧化物。
C)高价离子取代晶格中的正离子。
D)引入电负性小的原子。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
A 含有过量金属原子或低价离子的非化学计量化合物 可生成n型半导体
Zn2+ O2- Zn1+ e Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
C、高价离子同晶取代
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用
D、掺入电负性小的原子
当晶格间隙中掺入电负性较小的原子，如在ZnO中 掺入Li。由于Li的电负性小，很容易把电子交给邻近
反应 类型 氧 化 脱 氢 催化主反应式 催化剂 主催化剂 助催化剂
Sn-Bi氧化物 P2O5 C4H6+2H2O P-Sn-Bi氧化物 C4H10+O2 P-Sn-Bi氧化物 Sn-Bi氧化物 P2O5 C4H8 + 1 O2 C4H6+H2O 2 V2O5-P2O5-TiO2 V2O5 P2O5（TiO2载体） C4H8+3O2 C4H2O3+3H2O V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 V2O5 Ag、Si、Ni、P等氧化 9O C6H6+ 2 2 氧化物，Al2O3 物（Al2O3载体） C4H2O3+2H2O+2CO2 P, Ti, Ag, K等氧化物-硫 V2O5-(P, Ti, Ag, K)等氧 V2O5 9O C10H8+ 2 2 酸盐(硅藻土)载体 化物-硫酸盐+藻土 C8H4O3+2H2O+2CO2 V2O5-(P, Ti, Cr, K等氧 Fe2O3-Cr2O3-K2OV2O5