电化学原理-第二章-电化学热力学
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第二章 电化学热力学
1. 相间电位和电极电位 2. 平衡电极电位 3. 不可逆电极 4. 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
❖ 相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的 电位差。
两相之间出现电位差的原因
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程 力作用(化学作用)所作的化学功。
❖ 如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，
那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒
子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉
第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能
❖ 它主要决定于界面层中离子双电层的形成。 ❖ 我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为
例，具体说明双电层的形成过程。
❖ 金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的 晶体。 金属表面的特点： 锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又 比内部离子更易于脱离晶格。
Z 2 H 2 O n n 2 Z e 2 2 n n e 2 O H
❖ 这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离 子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等 时，在界面上就建立起一个动态平衡。即
Z 2 2 n n e 2 O H 2 H 2 O n 2 Z en
❖ 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种 矛盾着的作用：
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。
② 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌 离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子 脱水化面沉积的作用。
nF F
❖ 式中： i 为i物质的化学计量数，在本教材中规定还原态
物质的 取负值，氧化态物质的 取正值；n为电极反
应中涉及的电子数目； M 是S金属与溶液的内电位差。
显然，对电极体系来说，它就是金属/溶液之间的相间电
位，即电极电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
称为接触电位差，用符号 BA表示。它是可以
直接测量的参数。
（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定
义为 B A。直接接触或通过温度相同的良好
电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表
示为 BA 。只有在这种情况下。
BA B A
由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接 测得的。
（3）电化学位差，定义为 iB iA。 同样也不能直接测量
属相中电子的化学位不相等，电子逸出金属相的难易
程度也就不相同。
通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量
来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸
出功。
❖ 产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等， 相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双 电层结构： 在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电； 在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。
❖ 水溶液(如硫酸锌溶液)的特点：溶液中存在着极性很强的 水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在 溶液中不停地进行着热运动。
❖ 当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态： 极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列 在金属表面上； 同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下， 脱离晶格的趋势增大了． 这就是所谓水分子对金属离子的“水化作用”。
❖ 离子双电层的电位差就是金属／溶液之间的相间 电位(电极电位)的主要来源。
❖ 除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层(见图 2．1(b))、偶极子层[见图2.l(c))和金属表面电位等 也都是电极电位的可能的来源。
❖ 电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总 和。
•上述锌电极电位形成过程也可以理解为： •由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从
❖ 在金属／溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉 积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。
❖ 实验表明．对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将 是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和 水化，其反应为：
Z 2 2 n n e 2 O H Z 2 H 2 O n n 2e
❖ 本来金属锌和硫酸锌溶液都是电中性 但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带 负电； 溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。 这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余 正电荷的排斥，锌离子的继续溶解变得困难了，而水 化锌离子的沉积却变得容易了。于是，有利于下列反 应的发生：
1. 单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程 力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向 排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶 极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位 正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电 位χ之和，即：
❖ 式中，ф称为M相的内电位。
❖ 真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移 至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面10-4~10-5cm 处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电 位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。
❖ 然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的 能量变化。
❖
❖ 由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能 量变化：
❖ 但是，在电化学中，“电极”一词的含义并不统一。习惯 上也常将电极材料，即电子导体(如金属)称为电极。
❖ 这种情况下．“电极”二字并不代表电极体系，而只表示 电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。
什么是电极电位？
❖ 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材 料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。 ❖ 电极电位是怎样形成的呢？
M
M
Zn Zn
又已知
2F S
S
S
Z2n
Z2n
eMeMFM
将上述关系式代入式（2.6），推导得
M S
S Z2n
MM Zn e
2F F
这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件。
❖ 上式也是锌电极电极反应的平衡条件。仿此，可写出电极
反应平衡条件得通式，即
MSii e
ห้องสมุดไป่ตู้
(2.7)
❖ 当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面 区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定 的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。
❖ 相间电位也可相应地定义为以下几类：
外电位差
内电位差 电化学位差
（1）外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义
为 B A 。直接接触的两相之间的外电位差又
G iA BiBiA
式中：ΔG表示自由能变化；μ表示化学位。上标表示相，下 标表示粒子。
❖ 显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建 立稳定分布的条件应当是
GiAB 0
❖ 也即该粒子在两相中的化学位相等，即
iB iA
驱动力2---电化学位之差
❖ 对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化 学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变 化。
量变化为：
1nF i
式中， i 称为i粒子在M相中的电化学位。显然
i i n F
以上讨论是一个孤立相的情况.对于两个互相接触的 相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条 件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即:
iB iA
(2.5)
同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等 情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层 和该相内部的电化学位也是相等的。
一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子 在两相中的电化学位就相等了．也可以说整个电极体系中 各粒子的电化学位的代数和为零。
•按照界面上所发生的电极反应，即锌的溶解和沉积反应：
Zn 22 Zen
•可将相间平衡条件具体写为
S
MM
2 Z2 n
e
Z
n 0
(2.6)
由于锌原子是电中性的，故
2. 荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的吸附量不同， 造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图 2．1(b) 。
3. 在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一 侧定向排列，而形成偶极子层。如图2.1(c)所示。
4. 表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定 向排列所形成的双电层，如图2.1(d)所示。
Zn S SC u Cu Zn
(2.8)
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见 的相间电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
二、金属接触电位
定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界
电位。
由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金
❖ 这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
什么是电极？
❖ 具备条件：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子 导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转 移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。
P为测量仪器(如电位差计)，其一端与金属锌相连，而另
一端却无法与水溶液直接相连，必须借助另一块插入溶
液的金属(即使是导线直接插入溶液，也相当于某一金
属插入了溶液)。
P
这样，在测量回路中又出现 了一个新的电极体系。电位 差计上得到的读数置将包括 三项内电位差。
E
锌
溶液
铜
图2.3 测量电极电位示意图
E Z n S S C uC u Zn
❖ 1．绝对电位与相对电位的概念 ❖ 从上面的讨论可以看出，电极电位就是金
属(电子导电相)和溶液(离子导电相)之间的 内电位差，其数值称为电极的绝对电位。 然而，绝对电位不可能测量出来。 ❖ 为什么呢?
❖ 以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要
把锌电极接入一个测量回路中去，如图2．3所示。图中
❖ 带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种
非均匀分布的原因可能有以下几种： 1. 两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在
界面两例，形成所谓的“双电层”。 产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向
界面两侧充电。 例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离
子双电层”。
❖ 建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子 的电能。
❖ 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生 变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两 相间建立稳定分布的条件。
❖ 作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体 组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在 球面上(见图2．2)。
❖ 当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。 当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验 电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未 开始作用。
❖ 此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等而 已。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解在溶液中， 就同时有多少锌离子沉积在金属表面上。因而，界面两侧 （金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界 面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。
❖ 显然，与上述动态平衡相对应，在界而层中会形 成一定的剩余电荷分布，如图2．1(a)所示。 我们称金属／溶液界面层这种相对稳定的剩余 电荷分布为离子双电层。
❖ 离子双电层是相间电位的主要来源。所以，我们 首先讨论第一种情况所引起的相间电位。 ❖ 为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢?
驱动力1---化学位之差
同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接 触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。 假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由 能变化就是它在两相中的化学位之差，即
1. 相间电位和电极电位 2. 平衡电极电位 3. 不可逆电极 4. 电位-pH图
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
一、相间电位
❖ 相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的 电位差。
两相之间出现电位差的原因
2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程 力作用(化学作用)所作的化学功。
❖ 如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，
那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位μi。若该粒
子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF ф 。F为法拉
第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能
❖ 它主要决定于界面层中离子双电层的形成。 ❖ 我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为
例，具体说明双电层的形成过程。
❖ 金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的 晶体。 金属表面的特点： 锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力--金属键力。 在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离 子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又 比内部离子更易于脱离晶格。
Z 2 H 2 O n n 2 Z e 2 2 n n e 2 O H
❖ 这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离 子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等 时，在界面上就建立起一个动态平衡。即
Z 2 2 n n e 2 O H 2 H 2 O n 2 Z en
❖ 这样，在金属／溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种 矛盾着的作用：
① 金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止 表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使 界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。
② 极性水分子对锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌 离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子 脱水化面沉积的作用。
nF F
❖ 式中： i 为i物质的化学计量数，在本教材中规定还原态
物质的 取负值，氧化态物质的 取正值；n为电极反
应中涉及的电子数目； M 是S金属与溶液的内电位差。
显然，对电极体系来说，它就是金属/溶液之间的相间电
位，即电极电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
称为接触电位差，用符号 BA表示。它是可以
直接测量的参数。
（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定
义为 B A。直接接触或通过温度相同的良好
电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表
示为 BA 。只有在这种情况下。
BA B A
由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接 测得的。
（3）电化学位差，定义为 iB iA。 同样也不能直接测量
属相中电子的化学位不相等，电子逸出金属相的难易
程度也就不相同。
通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量
来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸
出功。
❖ 产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等， 相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双 电层结构： 在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电； 在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。
❖ 水溶液(如硫酸锌溶液)的特点：溶液中存在着极性很强的 水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在 溶液中不停地进行着热运动。
❖ 当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态： 极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列 在金属表面上； 同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下， 脱离晶格的趋势增大了． 这就是所谓水分子对金属离子的“水化作用”。
❖ 离子双电层的电位差就是金属／溶液之间的相间 电位(电极电位)的主要来源。
❖ 除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层(见图 2．1(b))、偶极子层[见图2.l(c))和金属表面电位等 也都是电极电位的可能的来源。
❖ 电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总 和。
•上述锌电极电位形成过程也可以理解为： •由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从
❖ 在金属／溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉 积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。
❖ 实验表明．对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将 是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和 水化，其反应为：
Z 2 2 n n e 2 O H Z 2 H 2 O n n 2e
❖ 本来金属锌和硫酸锌溶液都是电中性 但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带 负电； 溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。 这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余 正电荷的排斥，锌离子的继续溶解变得困难了，而水 化锌离子的沉积却变得容易了。于是，有利于下列反 应的发生：
1. 单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程 力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向 排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶 极子层所作的电功称为M相的表面电位χ。所以将一个单位 正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位ψ与表面电 位χ之和，即：
❖ 式中，ф称为M相的内电位。
❖ 真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移 至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面10-4~10-5cm 处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电 位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用ψ表示。
❖ 然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的 能量变化。
❖
❖ 由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能 量变化：
❖ 但是，在电化学中，“电极”一词的含义并不统一。习惯 上也常将电极材料，即电子导体(如金属)称为电极。
❖ 这种情况下．“电极”二字并不代表电极体系，而只表示 电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。
什么是电极电位？
❖ 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材 料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。 ❖ 电极电位是怎样形成的呢？
M
M
Zn Zn
又已知
2F S
S
S
Z2n
Z2n
eMeMFM
将上述关系式代入式（2.6），推导得
M S
S Z2n
MM Zn e
2F F
这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件。
❖ 上式也是锌电极电极反应的平衡条件。仿此，可写出电极
反应平衡条件得通式，即
MSii e
ห้องสมุดไป่ตู้
(2.7)
❖ 当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面 区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定 的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。
❖ 相间电位也可相应地定义为以下几类：
外电位差
内电位差 电化学位差
（1）外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义
为 B A 。直接接触的两相之间的外电位差又
G iA BiBiA
式中：ΔG表示自由能变化；μ表示化学位。上标表示相，下 标表示粒子。
❖ 显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建 立稳定分布的条件应当是
GiAB 0
❖ 也即该粒子在两相中的化学位相等，即
iB iA
驱动力2---电化学位之差
❖ 对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化 学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变 化。
量变化为：
1nF i
式中， i 称为i粒子在M相中的电化学位。显然
i i n F
以上讨论是一个孤立相的情况.对于两个互相接触的 相来说，带电离子在相间转移时，建立相间平衡的条 件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即:
iB iA
(2.5)
同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等 情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层 和该相内部的电化学位也是相等的。
一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子 在两相中的电化学位就相等了．也可以说整个电极体系中 各粒子的电化学位的代数和为零。
•按照界面上所发生的电极反应，即锌的溶解和沉积反应：
Zn 22 Zen
•可将相间平衡条件具体写为
S
MM
2 Z2 n
e
Z
n 0
(2.6)
由于锌原子是电中性的，故
2. 荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的吸附量不同， 造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图 2．1(b) 。
3. 在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一 侧定向排列，而形成偶极子层。如图2.1(c)所示。
4. 表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定 向排列所形成的双电层，如图2.1(d)所示。
Zn S SC u Cu Zn
(2.8)
下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见 的相间电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
二、金属接触电位
定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界
电位。
由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金
❖ 这一相间双电层的电位差就是金属接触电位。
2.1、相间电位和电极电位
一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位 五、液体接界电位
什么是电极？
❖ 具备条件：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子 导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转 移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。
P为测量仪器(如电位差计)，其一端与金属锌相连，而另
一端却无法与水溶液直接相连，必须借助另一块插入溶
液的金属(即使是导线直接插入溶液，也相当于某一金
属插入了溶液)。
P
这样，在测量回路中又出现 了一个新的电极体系。电位 差计上得到的读数置将包括 三项内电位差。
E
锌
溶液
铜
图2.3 测量电极电位示意图
E Z n S S C uC u Zn
❖ 1．绝对电位与相对电位的概念 ❖ 从上面的讨论可以看出，电极电位就是金
属(电子导电相)和溶液(离子导电相)之间的 内电位差，其数值称为电极的绝对电位。 然而，绝对电位不可能测量出来。 ❖ 为什么呢?
❖ 以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要
把锌电极接入一个测量回路中去，如图2．3所示。图中
❖ 带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种
非均匀分布的原因可能有以下几种： 1. 两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在
界面两例，形成所谓的“双电层”。 产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向
界面两侧充电。 例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离
子双电层”。
❖ 建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子 的电能。
❖ 因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生 变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两 相间建立稳定分布的条件。
❖ 作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体 组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在 球面上(见图2．2)。
❖ 当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。 当它从无穷远处移至距球面约10-4~10-5cm时，可认为试验 电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未 开始作用。
❖ 此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等而 已。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解在溶液中， 就同时有多少锌离子沉积在金属表面上。因而，界面两侧 （金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界 面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。
❖ 显然，与上述动态平衡相对应，在界而层中会形 成一定的剩余电荷分布，如图2．1(a)所示。 我们称金属／溶液界面层这种相对稳定的剩余 电荷分布为离子双电层。
❖ 离子双电层是相间电位的主要来源。所以，我们 首先讨论第一种情况所引起的相间电位。 ❖ 为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢?
驱动力1---化学位之差
同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接 触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。 假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由 能变化就是它在两相中的化学位之差，即