抗氧剂37二1133四甲基丁基吩噻嗪的合成

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6NO=$>分析中P借助 7Q9:技术可将仲碳 OI和 季 碳 O"ROMROLRO6" 和 O6N 区 分 出 来P其 归 属 见表 "P结构如下!
图 " 产物 #的 $%谱图
&’()" $*+++,-./012 34,0351./#
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表 " 789:;的6NO=$>归属
第 !"卷 第 #期
大连理工大学学报
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大连理工大学学报
第 ?-卷
甲 基 !丁基"!二苯胺#$%$&’"与 (反应)合成 *) +!二 #,),)*)*!四 甲 基 !丁 基 "!吩 噻 嗪)得 到 --.+/ 的 产 率)该 方 法 的 优 点 是 反 应 简 单)副 产 物少.因 此 本 文 以 $%$&’ 为 起 始 原 料)采 用 文 献0,12的方法合成 *)+!二#,),)*)*!四甲基 !丁 基"!吩 噻 嗪 #$%&34")利 用 5&67!8(及 98: 等方 法对 反 应 历 程 进 行 跟 踪 分 析)并 通 过 正 交 试 验 优 化 合 成 工 艺 )以 提 高 产 物 的 收 率 .
; 实验方法
;.; <)=!二#;);)<)<!四甲基 !丁基"!吩噻嗪的 合成
原料>?)?@!二#,),)*)*!四甲基 !丁基"!二苯 胺 )化 学 纯 #A+/ "B升 华 硫 )化 学 纯 B碘 )分 析 纯 .
合成路线>
馏 水 和 铜 线 圈 装 入 氧 弹 体 内)将 氧 弹 体 内 充 入 -D1j&E的氧气后)放入 ,F1I 的油浴中旋转.实 验结果显示氧气压力下降至 ,+Fj&E的时间为试 样的氧化 诱 导 期)该 时 间 越 长 表 明 试 样 的 氧 化 安 定性越好.&$(7测定的方法是将大约 *Ui试样 加 入 开 口 铝 皿 内 )在 一 定 的 氧 气 压 力 下 )使 试 样 快 速升温至 设 定 的 温 度 后 保 持 恒 定)测 量 试 样 自 恒 温开始至 出 现 氧 化 放 热 峰 的 时 间)即 为 氧 化 诱 导 期 )氧 化 诱 导 期 越 长 表 明 试 样 的 氧 化 安 定 性 越 好 . 本文采用的实验 条 件 为 氧 气 压 力 *.F8&E)实 验 温度 ,+1I)升温程序 ,11I_U‘a.
抗氧剂 L=MD二FN=N=L=LD四甲基D丁基GD吩噻嗪的合成
王
辉C=$= 吴 祖 望JC= 李 春 诚$= 吴 福 丽$
FC<大连理工大学 精细化工国家重点实验室=辽宁 大连 CC"%C$I $<中国石油大连润滑油研发中心=辽宁 大连 CC"%K$G
摘要B节 能 和 环 保 的 发 展 趋 势 要 求 润 滑 油 具 有 更 好 的 耐 高 温 氧 化 性 能=吩 噻 嗪 衍 生 物 是 近
固定相>硅胶 deDF?#-1型")化学纯)青 岛 海 洋 化 工 厂B展 开 剂>[#环 己 烷 "][#,)D!二 氯 乙 烷"^ H],. ;.f 波谱分析仪器
5&67!87 分 析>5&,111 5&67!8( 分 析 仪B98:分析>gER‘EaX9%g’ ?11核磁分析仪. ;.h 氧化实验方法
RbcdefghVijklh和 Secm等公司都相继推出吩噻嗪 衍生物在 内 燃 机 油 中 应 用 的 专 利=并 出 现 吩 噻 嗪 衍 生 物 应 用 于 冷 冻 机 油 等 工 业 润 滑 油 的 专 利 <随 着节能的 要 求 越 来 越 高=机 械 设 备 的 效 率 和 热 负 荷也随之 增 大=相 应 地 要 求 润 滑 油 具 有 更 好 的 耐 高温氧化 性 能=而 烷 基 吩 噻 嗪 则 是 国 外 近 年 来 研 究 较 多 的 高 温 抗 氧 剂 <在 润 滑 油 中 应 用 的 烷 基 吩 噻嗪 主 要 有 两 类]#^H_=一 类 是 氮 原 子 上 烷 基 取 代 的 吩 噻 嗪 =另 一 类 是 苯 环 上 烷 基 取 代 的 吩 噻 嗪 =后 者近年来在润滑油中的应用比前者更为普遍<
应 用 5&67!8(联 机 #’&X!W(源)负 模 式 " 分 析 组 分 的 结 构.反 应 1.Fl时 组 分 ’ 的 tP^ DH.?-A U‘a)8(#u_v">*AD.*) 相 应 于 原 料 $%$&’#wR^ *A*"的负离子峰B反应 +l时 #图 ,")组分 ’ 几乎完全转化)5&67未检测出.组分 k的 tP^ DF.A1FU‘a)8(#u_v">?DD.*)相 应 于 主产物 $%&34#wR^ ?D*"的负离子峰#见图 D". 未 知 的 主 要 副 产 物 #组 分 7"的 峰 在 5&67中 tP ^ -.,-DU‘aB8(#u_v">*,1.,.按 一 价 负 离 子 推算其质量数应为 *,,.
可以采用吩噻嗪与烯烃反应直接生成烷基吩
噻嗪<例如采用吩噻嗪与异丁烯反应可制得 C=K= HD三 叔 丁 基 吩 噻 嗪]E_=该 方 法 的 缺 点 是 产 物 为 多 个 位 置 取 代 的 混 合 物=且 混 合 物 不 易 分 离<制 备 $D位取代的烷基吩噻嗪包括吩噻嗪 C%D位的乙酰 化V$D位的酰化VC%D位的 脱 乙 酰=最 后 将 $D位 的 酰基转化 为 烷 基 等 过 程=该 方 法 的 缺 点 是 反 应 步 骤多=产物收率低=例如采用该方法以 C%D乙酰基 吩噻 嗪 和 丙 酰 溴 制 备 $D丙 基 吩 噻 嗪=产 率 仅 为 $%Z]&_<与 二 苯 胺 相 比=在 吩 噻 嗪 的 苯 环 上 进 行 烷基化要 困 难 得 多=因 此 通 常 采 用 硫 化 烷 基 二 苯 胺 的 方 法 合 成 烷 基 吩 噻 嗪<例 如 焦 天 权 等]C%_ 在 合成 K=HD二FC=C=K=KD四甲基 D丁基GD吩噻嗪的 多甘双酰胺化合物时=采用 !=!OD二FC=C=K=KD四
旋转氧弹#:&g%3"法和压 力 差 示 扫 描 量 热 仪 #&$(7"万法方是数测据定 润 滑 油 氧 化 安 定 性 常 用 的 方 法.旋转氧弹测定的方法是将 F1i试样CFU6蒸
图 , +l反应混合物 5&67谱图
e‘im, :QE\P‘naU‘oPpRQSEP+lqQPQ\PQqrs5&67
年 来研究较多的高温抗氧剂<采用 !=!OD二FC=C=K=KD四甲基 D丁基GD二苯胺和硫反应合成了 K=HD二FC=C=K=KD四甲基 D丁基GD吩噻嗪<利用 PQRS对 反 应 进 行 了 跟 踪=并 用 PQRSDTUV WRSVCP XTYVCKSXTY和 元 素 分 析 对 反 应 的 产 物 和 副 产 物 的 结 构 进 行 了 分 析 确 认<用 正 交试 验 方 法 对 反 应 条 件 进 行 了 优 化=优 化 后 目 标 产 物 的 产 率 可 达 &CZ<产 物 经 应 用 实 验 证 明=其抗氧性优于 !=!OD二FC=C=K=KD四甲基 D丁基GD二苯胺<
在 优 化 条 件 #参 见 D.D"下 制 得 的 主 产 物 $%&34#组分 k"经石油醚重结晶后)元素分析测 得 7>+A.H1/B5>A.*1/B9>D.H-/B(>+.DD/ #7DH5?,9( 计 算 值 7> +A.?*/B5> A.-A/B9> *.*,/B(>+.F+/".,5 98: 的 归 属 见 表 ,)其
,--.HI . ;.J KLMN分析条件
OEPQRS液 相 色 谱 仪)泵 F,1型)检 测 器 ??1 型B,1TU 色 谱 柱 5V&W:(X6 7,H)Y?.-UU Z D11UUB流 动 相 [#’\79"][#5D%"^ AF]F) 流速 1.AU6_U‘aB检测波长 b^ DF?aU. ;.< cMN分离条件
J 结果与讨论
J.; KLMN分析与主C副产物的结构表征 采 用 5&67 跟 踪 反 应 过 程) 除 了 原 料
$%$&’#’"浓 度 随 反 应 时 间 延 长 而 下 降 和 主 产 物 $%&34#k"浓度随反应时间延长而增长外)发 现有一主 要 副 产 物 在 反 应 后 期)当 主 产 物 浓 度 较 高 时)随 着 反 应 时 间 延 长)体 系 中 其 浓 度 增 长 较 快.反应 +l后反应混合物的 5&67谱图见图 ,.