高分子物理第4章-高分子的凝聚态结构-非晶态.ppt

CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
120
100 80
CH3 CH2 - C n COOR CH2 CH R CH2 CH2 CH R CH COOR n n n
Tg（℃）
(D) 侧基链长
60 40 20 0
-20
侧基的双重影响： 1.链间距 2.内旋阻力
聚丙烯酸钠，Tg>280C 聚丙烯酸铜，Tg>500C
H
二、影响Tg的其它结构因素 分子量对Tg的影响
链端比链中段活动性强 带有过剩自由体积
Mc
Tg
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达
到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内 增塑作用” 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：

0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
1C/min
Temperature
80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
120 40 1.0 0.01

4.4 影响Tg的因素
第4章
聚合物的凝聚态结构
The Condensed State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子
运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体 并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)
1 W A WB = + Tg Tg A Tg B WA ,WB 分别为A, B组分的重量分数,Tg A , Tg B 分别为均聚物A, B的玻璃化温度
共聚
嵌段 交 替 无 规
接枝
实为链段的共混物，两种链段 若相容，则一个Tg 若不相容，则两个Tg
一种链段，一个Tg
共混增塑
聚合物II
不相容：两个Tg
v
橡胶态自由 体积增量
r 积
(r g)(TTg)
由 体 态自 玻璃
g
fg
v0
固有体积 Tg T
1 V V T
f f g ( r g )(T Tg ) f g f (T Tg )
体积随温度的变化趋势
自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段运动
极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越 大，Tg也随之升高。 PAN Tg=104oC PVC Tg= 87oC PVA Tg= 85oC
PP Tg= -10oC
-CN -Cl
-OH -CH3 -H
Tg
PE Tg= -68oC
取 代 基 极 性
(B) 非极性取代基团
对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧 基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。
有的体积. 是指外推至0 K而不发生相变时分子 实际占有的体积V0
自由体积Free volume: 分子间的间隙Vf , 它以
大小不等的空穴无规分散在基体中
自由体积理论：等自由体积分数
Tg以下自由体积分数为常数
f g 0.025
占有体积
分子
与
自由体积
空穴
红球不动绿球不能动
玻璃化转变附近的体积状态
玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻
璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有 关(推迟时间)
外力作用时间 分子运动时间尺度
(松弛时间) (实验时间) (实验观察时间)
玻璃化转变
PS的松弛时间
温度(C) 100 95 91 90 89 88 85 79 77
IV
固定键长、键角，构象的变化必须由若干链节协同进 行。低温下协同运动的链节序列短，称小单元
不同的运动状态
II
转变区
I II III
协同运动的链节序列 长度随升温变长 由局部构象变化过渡
到网链构象变化
能弹性为主过渡到熵 弹性为主
IV
不同的运动状态
III
橡胶态(橡胶平台)
I II III
网链构象变化提供形变 链段运动 熵弹性为主

4.1 非晶态结构模型
两相球粒模型

非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。 密度比完全无序模型计算的要高 某些聚合物结晶速度极快 TEM直接观察的结果
Random coils
Amorphous
local orders
Local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of Angstroms.
结构因素
高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用

实验条件
外力 温度

一、影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，
从分子运动的角度看，它是链段开始
“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的
活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致
链段活动能力下降的因素均使Tg上升。
动态力学方法

扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪
NMR核磁共振松弛法 介电松弛法
(1) 膨胀计法 Dilatometer measurement
V 在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小； 在Tg以上，链段开始运 动，分子链本身也发生 膨胀，膨胀系数大。 Tg
T
(2) 量热法----DSC
-40 -60 -80 -100 -120 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
R基团的碳原子数
Conformation 构型
顺式Tg < 反式Tg Cis-顺式, Tg= -102oC
Poly(1,4-butadiene)
Trans-反式, Tg= -48oC
空间异构（等规立构）
单取代的烯类聚合物
CH2 n
PE
Tg= -123oC
Tg= -83oC
Tg= -68oC
侧基的影响
当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化 能及分子间作用力增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍
效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈
大，链的柔性下降，所以Tg升高。
(A) 极性取代基：
n
CH2 CH CN
n
Cl
87oC
104oC
O CH2
氢键：氢键使Tg增加。
O CH2
O O C
6
O H N C
4
C O
-57oC
离子键：使Tg增加。
H N
CH2
6
CH2
4
C
50oC
离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）
O C CH2 C
n
聚丙烯酸，Tg=106C
OH
IV
将协同运动的链节长序列称作链段
不同的运动状态
IV
粘流态
I
II
整链发生流动 不可逆塑性形变为主
III
IV
三个层次的运动单元：
小单元
链段运动启动
链段
整链运动启动
整链
玻璃态
玻璃化转变
橡胶态
粘流转变
粘流态
温度升高
结构单元运动的启动称作转变
4.3 玻璃化转变
指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。 某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态
4.3.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等粘度理论 等自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
等粘度理论
22 18
高粘度限制了链段运动,玻 璃化温度为等粘温度
O C CH3 O C n
The flexibility of main chain
Isolated double
C-C Single
bonduble bond 共轭双键
-Si-O- > -C-O- > -C-CCH3 Si CH3 O
Tg
O
n
4.2 聚合物的力学状态
高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同
的力学状态
对于典型的非晶态聚合物试样, 在一定的时间
内对其施加一恒定的外力, 其形状将发生变化. 逐渐升高温度, 重复上述实验, 可以观察到聚 合物的形变与温度的关系曲线, 该曲线称为温 度形变曲线或热机械曲线
温度形变曲线
玻璃化转变区域 粘流转变区域 高弹态 粘 流 橡胶态 态
主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单 键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内 旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中 可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降， 因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。 CH3 O
被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积随温度升 高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀
在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度
升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体积的膨 胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀率比Tg以下 时要大
动力学理论
从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括:

链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等 链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等 常温为高弹态, 如PB等

4.1 非晶态结构模型
无规线团模型: Flory

在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或
者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无 扰的高斯线团状态 中子小角散射验证
半相容：一个宽Tg log G 或两个Tg相互靠近 嵌段、接枝共聚物情 况同 相容：同无规共聚物 相容 半相容
Tg处粘度均为1012Pa.s
viscosity
14 10 6 2 0 200 400
Tg
600 800 1000 1200 1400 Temperature (C)
Boyer and Spencer 1945
等自由体积理论
固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占有
体积和自由体积
占有体积Occupied volume: 分子或原子实际占
高分子凝聚态
高分子链之间的几何排列和堆砌状态
液体 高 分 子 凝 聚 态 晶态 固体 非晶态 液晶态 取向态 织态结构 高分子凝聚态结构
直接决定材料的性能 高分子材料的成型条件
高分子链结构
聚合物的基本性能特点
4.1 非晶态结构
非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.
包括玻璃体, 高弹体和熔体.
PE Tg= -68 oC
PP Tg= -10 oC PS Tg= 100 oC
-H -CH3 -C6H5
(C) 对称性取代基
由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。 PVC Tg=87oC 聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC
CH2 H C Cl
Cl
n
CH2
C Cl
n
PP Tg= -10oC
玻璃化温度与等规立构类型无关 聚丙烯酸酯 全同10 ℃，间同是8 ℃ 双取代的烯类聚合物： 玻璃化温度与立构类型有关。
O
全同Tg < 间同Tg Isotactic, Tg=45oC
C CH2 C
O CH3
PMMA
n
CH3
Syndiotactic, Tg=115oC
分子间作用力
CH2 CH
极性：极性越大，Tg越高。
形变
非 晶 态 聚 合 物
玻 璃 态
温度 Tg Tf
玻璃态 模量 ~109Pa
10 9 I II
橡胶态 ~105Pa
粘流态 <103Pa
log G, Pa
8 7 6 5 4 3
III
IV
Temperature
不同的运动状态
I
玻璃区
I II III
内旋角(构象)局部变化
少数链节协同运动
小单元运动 能弹性
热焓发生转折，等压热容发生突变
Cp
Tg
Differential Scanning Calorimeter 差示扫描量热计(DSC)
传感器
S
R
加热器
吸热
玻璃化 转变
结晶
熔融
分解气化
dQ/dT
基线 固固 一级转变
放热
Tg
Tc
Tm
Td
DSC：保持相同T，测dQ/dt
放热行为 （固化，氧化，反应，交联）
而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。
玻璃化温度,记作Tg
4.3.1 Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬
质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限
是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR
Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限
4.3.2 研究方法
热分析法

热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC