乳液型压敏胶的合成工艺研究

乳液型丙烯酸酯类压敏胶具有环保、黏结性好、 应用广泛的特性。为了能得到性能优异的压敏胶，研 究了影响压敏胶性能的因素，得出以下结论 ：优化的 反应条件为 ：丙烯酸丁酯的用量为 93%，反应温度在 84℃左右，pH 在 8 左右，乳化剂用量为 2.5%，引发剂 过硫酸铵用量为单体总量的 0.5%，预乳化液滴加时 间为 1.5 h 时，可以得到初黏性为 3.7 cm，持黏性大于 24 h，180° 剥离强度大于 16 min 的乳液型丙烯酸酯类 压敏胶。
用 NXB-2L 旋转黏度计测试。 1.5.2 压敏胶的力学性能测试
（1）初黏性 ：用斜面滚球法测试。用自制斜面 初黏仪，将直径为 8 mm 的小钢球自倾角为 30° 的斜 面上 10 cm 处自由放下，在 20℃温度下，测试小球在 水平胶带上滚动的距离，数值越小越好 ；
（2）持黏性 ：按 GB 4851—84 进行测试，将 25 mm 宽胶带与不锈钢板相黏 25 mm 长，下挂 500 g 重物， 在 20℃温度下，测试胶带脱离钢板的时间 ；
乳液聚合反应中乳化剂的选择尤为重要，它不但 会使聚合反应平稳，同时也使聚合反应产物具有良好 的稳定性，作为乳液型压敏胶的乳化剂还要满足不 能使压敏胶技术指标降低的要求。从压敏胶的性能分 析，当阴离子乳化剂与非离子乳化剂的比例为 2 ∶ 1 时，性能良好。乳化剂配比的影响见表 3。
表 3 乳化剂配比的影响 Table 3 The influence of emulsifier ratio
0.2~0.3 0.1 0.8 1.6
1.4 合成方法 称取 DBS 1.0 g 和 OP-10 0.5 g，加入三口烧瓶中，
加入 40 g 蒸馏水，然后称取丙烯酸丁酯 44.5 g、甲基 丙烯酸 2.5 g、丙烯酸羟乙酯 1 g 和甲基丙烯酸甲酯 0~2.0 g，混合均匀后加入烧瓶中，再加入氨水 1 g，高 速搅拌 30 min 进行预乳化，然后将预乳液倒出。将 20% 的上述预乳液加入烧瓶中，水浴升温，并同时开 动恒速搅拌，当水温升到 70℃时，加入 1/3 引发剂过 硫酸铵溶液（0.3 g 过硫酸铵预先溶解在 5.5 g 蒸馏水 中）。当乳液变蓝后，分别滴加剩余预乳液和引发剂， 2.5 h 左右滴完，此时搅拌速度要慢，且温度不能超过 84℃。滴完后，保温反应 2 h，然后降温到 70℃，加亚 硫酸氢钠溶液。反应体系在 70℃保温 0.5 h 后，降温 出料，制板后测试性能。 1.5 产物的性能测试 1.5.1 黏度的测试
时不能高速涂布。 鉴于乳液型丙烯酸酯压敏胶的上述缺点，本实验
通过研究，考察了各种因素对压敏胶性能的影响，研 制了具有自交联性能的丙烯酸酯类乳液型压敏胶。
1 实验部分
1.1 原料 丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、十二
烷基硫酸钠（DBS）、壬基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、过 硫酸铵（APS，引发剂）。 1.2 仪器及设备
虽然乳液型丙烯酸酯压敏胶有诸多优点，但目前 市场上的产品，性能上仍有明显不足，主要存在以下
几方面问题 ： （1）压敏胶的耐水性、耐湿性、耐热性较差，其
黏性易受环境温度的影响 ； （2）乳液本身的耐寒性及其基材表面的耐湿性
较差 ； （3）由 于 水 比 有 机 溶 剂 挥 发 速 度 慢，制 品 加 工
第 48 卷第 9 期
202120 年 9 月
上海涂料 SHANG上H海AI涂CO料ATINGS
Vol. 48 No. 9 第Se4p8. 2卷010
乳液型压敏胶的合成工艺研究
王凤英 （青岛科技大学，266042）
摘 要 ：以丙烯酸酯为共聚单体，采用预乳液聚合方法制备了乳液型压敏胶。通过实验发现 ：乳 液相对分子质量、软硬单体的配比、乳化剂、引发剂、pH 值均对压敏胶的初黏力、剥离强度和持黏力 有影响。聚合反应温度约 84℃、反应体系 pH 值约 8、软单体用量为 93% 时，乳液型丙烯酸酯类压敏胶 的初黏力、剥离强度和持黏力最好，由此成功研制成黏结性能优异的环保型丙烯酸酯乳液型压敏胶。
参考文献
1 胡小玲，岳红，管萍，等 . 丙烯酸酯乳液压敏胶的研制［J］. 化学研 究与应用，1999，11（01）：32-36
2 刘弈，储富祥，赵临五，等 . 高固含低黏度丙烯酸乳液压敏胶的研 制［J］. 黏接，2000，21（04）：1-3
3 杨性坤 . 丙烯酸酯乳液压敏胶的研制［J］. 中国胶黏剂，2002，11 （06）：16-18
乳液室温放置半年黏度增大 ；c—乳液室温放置 1 个月黏度增大 ；
d—乳液聚合中有破乳现象。
乳化剂用量对乳液的稳定性有很大影响，实验结 果见表 4。从表 4 可知 ：当乳化剂用量低于 1.2% 时， 乳液在聚合中就破乳 ；随着乳化剂用量的增加，乳液 逐步趋向稳定。当乳化剂用量太低时，聚合形成的胶 束太少，不能形成有效的双电层和稳定层，乳液不稳 定。当增加体系中乳化剂用量时，逐步在乳液粒子表
合成乳液室温放置半年无变化 ；b—合成乳液室温放置半年黏度 增大 ；c—合成乳液室温放置 1 个月黏度增大 ；d—合成乳液聚合 中有破乳现象。
研究表明 ：丙烯酸酯乳液胶黏剂的黏结性与引 发剂用量的关系存在一极大值，剥离强度在引发剂用 量为 0.5% 处出现最大值，性能良好。
引发剂用量太大或太小均会降低胶黏剂的黏结 性。对于亲水性不大的单体来说，有 Mn ∝［I］［8］。故 引发剂用量太大时，聚合物相对分子质量太小，抗外 力作用差，剥离强度小。而当引发剂用量太小时，聚 合物相对分子质量太大，共聚物与被黏物表面作用力 小，从而降低了剥离强度。
（3）180° 剥离强度 ：将 57 mm 宽胶带与干净的 玻璃板相黏，胶带反拉向下挂 1 500 g 重物，测试胶带 剥离玻璃板的时间。
2 结果与讨论
2.1 软硬单体的配比对压敏胶性能的影响 软硬单体配比对压敏胶性能的影响见表 2。
表 2 软硬单体配比对压敏胶性能的影响
Table 2 The influence of the ratio of soft and hard monomers
表 5 引发剂用量对乳液性能的影响 Table 5 The influence of initiator amount on the emulsion properties
引发剂用量 /%
0.3
0.4
0.5
0.6
固含量 /%
47.89 48.42 48.38 48.15
转化率 /%
97.36 98.47 98.45 98.03
on properties of the adhesive
检测项目
1#
2#
3#
4#
MMA 用量 /%
4.0
3.0
2.0
0
黏度 （/ Pa·s ）
0.686
0.702
0.743
0.742
初黏性 /cm
7.70
4.00
3.70
4.50
持黏性 /h
>24
>24
>24
>24
180° 剥离强度 / min
4.5
4 齐暑华，叶林 . 酚醛丙烯酸酯乳液压敏胶的研制［J］. 西北工业大学 学报，1994，12（03）：505-506
5 曹同玉，刘庆，胡金生 . 聚合物乳液合成原理、性能及应用［M］. 北 京 ：化学工业出版社，1997
6 Wolff S. Formulations Based on Acrylic Latex and Polyurethane Dispersion Created for Graphic Labels and Tapes［J］.Adhesives Age， 2002，45（03）：22-24
17
15
9
由于软单体丙烯酸丁酯用量较大，其质量的微小 改变不会对黏结性产生明显影响，而 MMA 作为硬单 体其用量少，微量改变可能会对性能产生明显影响。
由表 2 可知 ：硬单体 MMA 的用量为 3.0% 时，乳 液型压敏胶的各项性能良好。此时软单体用量为 93%。 2.2 乳化剂对压敏胶黏结性的影响
GS12-2 型电动搅拌器，上海医械专机厂 ；NXB2L 型旋转黏度计，上海天平仪器厂。 1.3 乳液型压敏胶的基本配方
乳液型压敏胶的基本配方见表 1。
[ 收稿日期 ] 2010-07-10 [ 作者简介 ] 王凤英，女，副教授，从事涂料等精细化工产品的研发工作，发表论文 20 余篇。
第9期
王凤英 ：乳液型压敏胶的合成工艺研究
乳液粒径 /nm
137
115
110
105
剪切强度 ［/ N·.3
剥离强度 /min
25
19
16
10
由表 5 可知 ：随着引发剂用量的增加，乳液粒径 减小。出现这种现象的原因在于 ：在反应初期，随着 引发剂用量的增加，更高的引发剂浓度可以引发形成 更多的初始乳胶粒子（即增长活性点）；在相同转化 率下，更多的增长活性点必然导致最终生成的乳胶粒 子的粒径减小［7］。另外，随着引发剂用量的增加，乳 胶粒子的粒径和分布宽度减小，相应压敏胶的 180° 剥离强度减小而剪切强度增大。
关键词 ：丙烯酸酯乳液 ；压敏胶 ；初黏力 ；持黏力 中图分类号 ：TQ 436+.3 文献标识码 ：A 文章编号 ：1009-1696（2010）09-0022-04
压敏型胶黏剂，简称压敏胶（PSA），是指对压力 敏感，只需用接触压力就可以把两种不同材料黏结在 一起的胶黏剂。其特点是不需要加热和溶剂的配合， 而且长期不干涸，故也俗称不干胶。压敏胶具有使用 方便、用途广泛等特点，可以像一般胶黏剂那样直接 涂布于各种基材上黏结各种材料和物品，或加工成胶 带、标签或其他片状制品，可广泛用于包装、办公、 医疗、标签、密封、绝热、表面保护和照相制版等各 行业［1］。
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上海涂料
第 48 卷
面形成稳定的双电层和稳定层，乳液趋于稳定［5］。继 续增加乳化剂用量对乳液的稳定性无明显影响，但乳 化剂用量太大，乳液型压敏胶的物理性能（如耐水性） 下降。
表 4 乳化剂用量对乳液稳定性的影响 Table 4 The influence of emulsifier amount on emulsion stability 乳化剂用量 /% 0.5 1.0 1.2 1.5 2.0 2.2 2.5 3.0 4.0 乳液的稳定性 d d d c c b a a a 注 ：复合乳化剂中阴离子乳化剂和非离子乳化剂质量比为 2 ∶ 1 ；a—
3 结语
由表 4 可知 ：当乳化剂的用量为 2.5% 时，乳液 的稳定性良好，在室温下可以放置半年，并且此时压 敏胶的耐水性也不至于下降。 2.3 引发剂用量对压敏胶黏结性的影响
丙烯酸酯类共聚物乳液的合成一般属自由基聚合 反应，常用水溶性过硫酸盐（如 K2S2O8 和（NH4）2S2O8） 作引发剂，其用量为单体量的 0.3%~0.6%。使用单一 过硫酸盐制备的共聚物乳液，单体残留量大，且有很 浓的单体气味 ；增加引发剂用量，则易使乳液粒子变 粗，粒径变大，反应稳定性变差，甚至生成大量凝胶［6］。 不同的引发剂用量下，乳液粒径、对应的黏结性、固 含量和转化率分别如表 5 所示。
在压敏胶的研究和生产方面，美国、日本和西欧 一些国家处于领先地位。目前，美国和日本压敏胶制 品的工业市场规模每年都在百亿美元以上，而且以 7% 的速度快速发展［2］。乳液型丙烯酸酯压敏胶，以 其性能优异、抗老化、无毒无污染、低成本等优势而 受到各国重视。
丙烯酸酯类压敏胶具有良好的耐候性、耐光性、 耐氧化性等性能［3］。丙烯酸酯共聚物乳液是丙烯酸酯 共聚物以极微小颗粒均匀分散在水相中的稳定体系。 乳液型压敏胶的性能主要取决于共聚物乳液的分子 组成、平均相对分子质量及颗粒大小等因素［4］。
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表 1 压敏胶配方
Table 1 The formulation of pressure sensitive adhesive
组分 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸
质量分数 /% 45 2.5
丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸甲酯（MMA）
1.0 0~4.0
蒸馏水
45.5
氨水
1.0
过硫酸铵 亚硫酸氢钠 OP-10 DBS
乳化剂类型
用量
DBS/g
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
OP-10/g
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
乳液稳定性 d c c b b a a a c c
注 ：乳化剂质量占乳液质量的 2%。a—乳液室温放置半年无变化 ；b—
上海涂料shanghaicoatingsvol48sep2010压敏胶配方tablepressuresensitiveadhesive质量分数丙烯酸丁酯45甲基丙烯酸25丙烯酸羟乙酯10甲基丙烯酸甲酯mma040蒸馏水455氨水10过硫酸铵0203亚硫酸氢钠01op1008dbs1614合成方法称取dbs10和op1005g加入三口烧瓶中加入40蒸馏水然后称取丙烯酸丁酯445g甲基丙烯酸25g丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯020g混合均匀后加入烧瓶中再加入氨水1速搅拌30min进行预乳化然后将预乳液倒出