两亲聚合物的合成及其在聚偏氟乙烯膜改性中的应用
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1.5.1课题研究的意义..............................................................……,............................................……,.......……14
聚偏氟乙烯(PvDF)膜由于其优良的可加工性、化学稳定性、孔径可控和耐热性能
而广泛地应用于微滤和超滤工程。但是由于PVDF膜表面疏水性强,尤其是应用在油水分
离、蛋白质水质分离等方面时,容易产生吸附污染。有效的亲水化改性就成为PvDF膜研
究中的重要课题。本文通过浸没沉淀法制备PvDF膜,考察了制膜条件与PvDF膜结构和
与PVDF链形成紧密的缠结,可有效提高PvDF膜的力学性能,共混膜浸润性能提高。
关键词:聚偏氟乙烯多孔膜相转化
浙江大学硕士学位论文
formationofmembranes,themigrationofPMMAtothetoPsurfaeeofthemembraneimProved
thehydroPhilieity.
2.1实验试荆和仪器.……。.…“..-…”.....................……“”.“......……“”二”..……“二”..”....……“..........................……16
2.1.1主要原料和试剂...............................................................................................................................……16
聚偏氟乙烯(PVDF)离子交换膜的制备及性能研究
聚偏氟乙烯（PVDF）离子交换膜的制备及性能研究聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF）离子交换膜是一种具有良好机械性能和化学稳定性的离子交换膜材料，广泛应用于电池、电解池、蓄能器等领域。
本文将对PVDF离子交换膜的制备方法和性能进行研究。
首先，我们将PVDF聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加入适量的氟酸（HF）进行反应。
在反应过程中，持续搅拌并控制反应温度，使PVDF逐渐溶解，并形成一种多孔膜结构。
然后，将反应溶液在恒定电流下通过电解沉积的方法制备成膜。
通过不同电解沉积时间和电流密度的调节，可以得到不同孔径和厚度的PVDF离子交换膜。
接下来，通过扫描电镜（SEM）对制备的PVDF离子交换膜进行表征。
结果显示，制备的离子交换膜具有均匀的多孔结构，孔径分布范围在1-10微米之间。
同时，利用红外光谱（FT-IR）对膜的结构进行分析。
实验结果表明，PVDF离子交换膜中的偏氟乙烯单体已经成功转化为偏氟乙烯离子交换基团，证明了膜的离子交换能力。
然后，我们对制备的PVDF离子交换膜进行了性能测试。
首先，使用电导率测试仪测量膜的离子电导率。
结果显示，PVDF离子交换膜具有较高的离子电导率，表明该膜在离子传输方面具有良好的性能。
其次，通过循环伏安法测试膜的氧化还原反应性能。
实验结果显示，PVDF离子交换膜具有较宽的氧化还原窗口，表明该膜可应用于多种氧化还原反应过程中。
最后，我们对PVDF离子交换膜进行了应用试验。
首先，我们将其用作染料敏化太阳能电池的阳极。
结果显示，PVDF离子交换膜对阳极材料有良好的保护作用，并提高了太阳能电池的光电转换效率。
其次，我们将其用作电池的隔膜材料。
实验结果表明，PVDF离子交换膜具有良好的电化学稳定性和电化学性能，能够有效隔离正负极，提高电池的循环寿命和功率输出性能。
综上所述，PVDF离子交换膜是一种具有优异性能的离子交换膜材料。
通过合理的制备方法和性能测试，我们可以获得具有良好离子传输性能和电化学稳定性的PVDF离子交换膜。
PVDF超滤膜相转化制备方法及其改性的研究进展
LIU Chun-tao, JIN Zheng，HOU Hai-ge，SUN Yong-rong and WEN Lei (College of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080) Abstract: The newly research progress of poly (vinylidene) fluoride (PVDF) membrane in preparation and modification is reviewed. The research focuses on the effects of solvents and non- solvents on the pore and structure of PVDF membranes by phase inversion. The modification methods of PVDF ultrafiltration membranes including substance modification and surface modification are introduced. The substance modification method includ － ed physical blending and copolymerization, the surface modification included radiation induced grafting and low-temperature plasma. It was evident that physical blending was the main trend of modification of PVDF ultrafiltration membrane. The PVDF ultrafiltration membrane as a new technique in water treatment application is introduced briefly. Key words: PVDF; ultrafiltration membrane; preparation; modification
聚偏氟乙烯膜制备与改性研究进展
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(12), 973-979Published Online December 2020 in Hans. /journal/mshttps:///10.12677/ms.2020.1012117聚偏氟乙烯膜制备与改性研究进展彭湘梅1*，黄强1,2#，李绍峰1,2，孙健1，王梦婷11深圳职业技术学院建筑与环境工程学院，广东深圳2深圳职业技术学院城市生态与环境技术研究院，广东深圳收稿日期：2020年11月15日；录用日期：2020年12月17日；发布日期：2020年12月24日摘要聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有出色的稳定性、可塑性、耐磨性等特点，被广泛应用于饮用水与废水处理领域中。
但PVDF膜还存在抗污能力不足和渗透性较差等问题，限制了其在水处理领域中更进一步的发展。
因此提高膜抗污染能力以及提高膜通量已然成为制备和改性PVDF膜的研究重点。
本文对PVDF膜制备方法和改性技术进行了梳理，首先概述了PVDF材料及PVDF膜制备方法，并着重介绍了非溶剂诱导相转化法和热诱导相转化法；然后总结了近年来PVDF膜改性的研究进展；最后对PVDF膜制备及改性研究的发展前景进行了展望。
针对PVDF膜通量低、易污染等问题，提供了一些科学可行的解决方法。
关键词聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF膜的制备，PVDF膜的改性Research Progress in Preparation andModification of Polyvinylidene FluorideMembraneXiangmei Peng1*, Qiang Huang1,2#, Shaofeng Li1,2, Jian Sun1, Mengting Wang11School of Construction and Environmental Engineering, Shenzhen Polytechnic, Guangdong Shenzhen2Institute of Urban Ecology and Environment Technology, Shenzhen Polytechnic, Guangdong ShenzhenReceived: Nov. 15th, 2020; accepted: Dec. 17th, 2020; published: Dec. 24th, 2020AbstractPolyvinylidene fluoride (PVDF) membranes are widely used in the fields of drinking water and *第一作者。
聚偏氟乙烯(PVdF)锂电池隔膜改性研究进展
聚偏氟乙烯（PVdF）锂电池隔膜改性研究进展作者：洪崇得翁景峥来源：《科学与财富》2017年第17期（福建师范大学材料科学与工程学院福建福州 350007）摘要：针对动力锂离子电池对隔膜的要求，综述了三种聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜材料的改性研究。
可以通过掺杂无机材料提高聚合物隔膜热稳定性；通过掺杂有机材料提升聚合物隔膜的电导率、电化学性能以及力学性能。
通过复合膜制备将不同复合材料协同优势发挥到最大化，弥补了聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜的缺陷，制备出性能优异的锂电池隔膜。
关键词：聚偏氟乙烯；锂电池隔膜；改性前言：随着能源存储设备的高速发展，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命受到广泛关注。
在锂离子电池系统中，隔膜起到至关重要的作用，在隔绝正负极的同时允许锂离子通过，其性能对于电池的充放电性能及安全性能有直接影响。
由于隔膜本体电阻较大，对电解液的浸润性差，导致锂离子电池的离子电导率较低。
因此，开发高性能隔膜对电池性能的改善具有积极的作用。
为了改善隔膜对电解液的浸润性并提高离子电导率，聚偏氟乙烯（PVdF）具有化学稳定性好、介电常数高、疏水性好等优点，比较适宜作锂离子电池隔膜材料。
1.掺杂无机材料无机材料具有的两大优势：一、无机颗粒高温无尺寸收缩对有机隔膜热稳定性的增强；二、许多无机材料具有的吸附、中和等功能，对聚合物隔膜只能用作物理阻断的功能进行拓展。
刘文婷等[1]通过溶剂热法制备石榴石型快锂离子导体锆酸镧锂（LLZO），分别以不同比例掺入PVdF溶液中，通过静电纺丝法制备出掺LLZO的 PVdF-LLZO复合隔膜；其次，利用磁控溅射镀膜技术在上述6% LLZO隔膜两侧沉积AlF3 纳米颗粒.陈爱雨等[2]研究了添加有机溶剂PEG400和无机纳米材料Ti02对膜的结构和性能的影响，得出综合改性后制备的膜材料性能优异，SEM表明膜的孔结构完整且分布均匀，多孔膜吸液率达345%，离子电导率达5.2mS/cm，电池测试表明综合改性的膜材料装配的电池充放电平台稳定，循环性能优异。
PVDFPLLA的相容性问题及其共混膜的结构和性能研究
稿件20121102008修改说明书尊敬的《化学通报》编辑部：您们好！非常感谢审稿专家和编辑部对稿件20121102008（PVDF/PLLA的相容性及其共混膜的结构和性能研究）提出的评审意见和问题，非常感谢你们。
根据您们提出的问题和意见，我们对文章做了相应的修改，现在对文章中所做的修改进行说明，同时在修改的电子文档中，修改部分用红色字体标。
1、按照专家的要求，修改了摘要第一行、摘要第二行和引言部分的错误，将“动态机械分析”改为“动态力学分析”，将“结果显示相容体系”。
改为：“结果显示共混体系”，将“针对这一问题，进来。
”，改为“针对这一问题，近来。
”2、专家指出第二页最后一行：“。
相交，说明PVDF和PLLA共混体系。
”改为：“。
相交，说明此时PVDF和PLLA共混体系。
”，作者觉得不妥，共混体系的混合焓与基准线相交，只能说明次共混体系为部分相容体系，不能是此时共混体系为部分相容体系，至于什么时候相容、什么时候不相容要依据交点，文章后面马上进行了阐述“当PLLA含量大于10%时，PVDF/PLLA混合体系混合焓ΔH 均大于41.868×10-3 J/mol的，因此在该组成范围之上，聚合物体系都是不完全相容的。
而当聚合物中PLLA含量小于10%时，聚合物体系的混合焓均在基准线以下，混合焓均小于41.868×10-3 J/mol，可以认为此时的聚合物共混体系，在理论上是完全相容的。
”3、专家指出“文中2.1.3小节说Tg2-Tg1差值越大，说明PVDF和PLLA之间的相容性变差，是否有文献报道，最好引用文献作为旁证。
且图2中最好标出Tg1，Tg2所对应的位置。
”首先作者添加了文献[17]，文献17中明确指出“PPESK/ PSF 共混物均呈现两个玻璃化转变温度，且两个Tg 值均位于两纯组分之间，表明PPESK/ PSF 共混物为部分相容，PPESK/ PSF共混物介于PPESK 和PSF 两纯组分的Tg 在PSF 含量为20 %和40 %时，其偏移程度最大，表明此PSF 含量下共混物的相容程度最好”。
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展苗小郁,李建生,王连军,孙秀云(南京理工大学环境科学与工程系,南京210094) 摘要 强疏水性聚偏氟乙烯(PV DF)膜的亲水化改性是当前分离膜研究的热点之一。
从膜本体及膜表面两个角度对PV DF膜的亲水化改性进行了综述,介绍了共混、共聚、化学改性、等离子体处理及接枝改性等多种改性方法的机理、特点及改性效果。
关键词 聚偏氟乙烯膜 亲水化改性Review on Hydrophilic Modification of Poly(vinylidene fluoride)Membranes M IAO Xiaoy u,LI Jiansheng,WANG Lianjun,SUN Xiuyun (Depar tment o f Enviro nmental Science&Eng ineering,Univ ersity of Science&T echno log y,N anjing210094)A bstract H ydro philic modificatio n of poly(vinylidene f luoride)membr anes is o ne of the ho tspots in mem-br ane scie nce.In this paper,the mechanisms,characteristics,effects of sur face and ma te rial mo dification are review ed, including blending,copolymeriza tion,surface chemistry treatment,pla sma t reatment and gr afting polymerization.Key words poly(viny lidene fluoride)membrane s,hy drophilic modificatio n0 引言聚偏氟乙烯(P V DF)是一种结晶型聚合物,聚合度达几十万。
聚偏氟乙烯PVDF超滤膜的制备与性能的研究
改性聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的制备与性能的研究施柳青 卞晓锴 陆晓峰中国科学院上海应用物理研究所，上海201800摘要：以改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）为膜材料，绘制了PVDF-DMAc，PVDF-NMP，PVDF-DMF，PVDF-DMSO 不同溶剂体系的三元相图；采用浸没沉淀相转化方法制备超滤膜，研究了铸膜液中溶剂体系、不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对膜的亲水性和抗污染性能进行了测试和对比。
结果表明：在聚合物-溶剂二元体系发生相分离过程中，所需非溶剂( 水) 的量的顺序为: DMAC＞NMP＞DMF ＞DMSO；以DMAC为溶剂时制备的改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）制膜液液-液分层速度减慢，得到的膜表面相对致密截留率高；随着聚合物浓度的提高，膜的通量下降，截留率上升，提高膜的性能；蛋白溶液连续运行实验及接触角测试结果显示接枝了马来酸酐后，改性PVDF制备的超滤膜的透过性能和抗污染性能均得到了提高。
关键词：改性聚偏氟乙烯；相转化法；超滤膜；三元相图随着超滤技术应用领域的日益扩大, 人们对各种可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求，因而对膜材料的品种和性能提出了更高的要求，对超滤膜的品种及性能要求越来越高。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种疏水性的线型结晶性聚合物，具有优良加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性等特点，近年来在膜分离技术领域中受到了人们的关注，在环保、冶金、医药、食品加工等领域有广泛的应用〔1 〕。
我们获得改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），在PVDF本体上接枝马来酸酐的新型膜材料，对此展开了研究，制备超滤膜。
本文以改性PVDF-马来酸酐为膜材料，采用相转化的方法制备超滤膜, 研究了铸膜液中溶剂体系，不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对改性PVDF-马来酸酐和PVDF超滤膜的抗污染性能和接触角进行了测试和对比。
1实验部分1.1 实验材料及试剂聚偏氟乙烯（PVDF）、改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），所用的有机溶剂主要有：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、牛血清蛋白（BSA, M n=67000）。
两亲性嵌段共聚物共混改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备及性能研究
１ 引 言
膜分 离技术是 当代分离新 技术 ，具有高 效、节 能、 清洁等突 出优 点 。在 当今世 界 能源 紧缺 ，水和 环境污 染 日益 严重 的形 势下 ， 分离科学 与技术 的研究和 应用 引 膜 起 了世 界 各 国的 高度 重视 并成 为 实现 经 济和 社会 可持 续 发展战略 的重要组成 部分 。目前 ，膜 分离技术 在我 国 的能源、环境 、生化、食 品及 医疗 等领域 已得到 有效而
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口。因此 ，大力 加强膜材料 的研 究与开发 具有 十 分重要 的意义ｎ。 】 聚偏 氟 乙烯 （ Ｖ ）是 一种 性能优 良的高分子材 Ｐ ＤＦ 料 ，由 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ制 备 的分 离膜在微 滤 、超滤及 蛋 白质 分离 与纯化等领 域 已得到广泛应 用 。然而 ， 疏水 的 Ｐ ＤＦ膜 Ｖ 通 常 面临 需要较 高的渗 透 压力 和 容 易与 蛋 白质等 有机 分子 发生特异 吸附作用 而造成严 重 的膜 污染等 问题 ， 对 Ｐ Ｆ膜进行亲水 化改性 可有 效 改善其亲 水性和抗 污染 ＶＤ 性 能。已研 究的改性 方法主要有 ：亲水材 料在膜 表面 的 涂覆 Ｉ 吸 附／、亲水 单体 在膜 表 面接枝 聚合 等 。这 】 或 ３ ］ 些方 法 虽在 一定程 度 上 可提 高膜 的亲水 性和 抗 污染 性 能， 但仍存在 许多 不足 ， 主要表 现在 以下几个 方面 ：（ ） １ 这 些亲水 改性大都在 成膜 后进 行 ， 水层主要 分布在膜 亲
两亲聚合物的合成及其在聚偏氟乙烯膜改性中的应用
ｈ， ） 而截 留性 能基 本保持 不 变 ． 两 亲聚合 物质 量分 数从 ０ ５ 在 ～ｌ ％变化 范 围 内， 触 角 由 ７ 。 接 ９ 降
至 ６。膜 通量 衰减 实验表 明 改性后 膜 的耐 污染性 得到提 高 ． ２． 关键 词 ： 聚氨 酯丙烯 酸酯 ；大分子单 体 ；两亲聚 合物 ；聚偏 氟 乙烯 膜 ；改性
４０ ， ０ ）分析 纯 ， 天津 市 科 密 欧化 学 试 剂 开 发 中心 ； 过 氧化 苯 甲酰 （ Ｐ ， Ｂ Ｏ）化学 纯 ， 上海精 析 化工 科技 有 限 公 司； 甲基 丙烯 酸 甲酯 （ ＭＭＡ）分 析纯 ， 津市福 晨 ， 天
化 学试 剂 厂 ； ， 一二 甲基 甲 酰 胺 （ Ｎ Ｎ ＤＭＦ） 分 析 ， 纯， 天津市 科密 欧化 学试 剂 开发 中心 ； 牛血 清 白蛋 白
（ ＥＭＡ） 乙二醇 （ Ｇ） Ｈ 和 Ｅ 合成 了一种新 型 的聚氨 酯 丙烯酸 酯 大分子 单体 ， 并进 一 步与 甲基 丙烯
酸甲酯（ ＭＭＡ 聚合 ， ） 制备 了一种既含有相对疏水链段 、 又含有相对亲水链段的两亲聚合物． 最 终 产物添加 到 聚 偏 氟 乙烯 （ Ｖ Ｐ ＤＦ） 材 料 中通 过 Ｌ—Ｓ相 转 化 法 制 得 聚 合 物 分 离膜 、 过 原 通
两亲性共聚物与PVDF共混合金膜的结构控制与表面自组装行为
１ 两 亲性 共 聚 物 的分 子设 计 与合 成
两 亲性 共 聚物 中 同时 含 有 亲水 链 和憎 水 链 ， 在
作为 聚合 物 膜 改 性 剂 的两 亲 性 共 聚 物 的分 子 设 计 中 ， 须 同 时考虑 两 亲 性共 聚 物 的亲 水性 以及 憎水 必
基金项 目： 国家重大基础 研究 “ ７ ” 划项 目（０ ３ Ｂ ６ ５ ０ ） ９３ 计 ２ ０ Ｃ １７ ５ ；国家 自然科 学基 金重 点项 目（０ ３ ０ ０ 和 面上项 目 ５４３１ ） （ ０７ ０ ４ 资助 ５６３８） 作者简介 ： 徐又一（ ９５一） ， １４ ，男 浙江宁波人 ， 博士 ， 教授 ， 教育部 膜与水处理技术 工程研 究中心常务 副主任 ，主要从 事高分子膜材料与技 术的研究 ，Ｅ—ｍａｌ ｏ ｌ ｙ ｕ ｊ．ｄ ．ｎ ｉ ｐ—ｙｘ ＠ｚ ｅｕ ｃ ． ： ｕ
相 容性 、 环境 响应 性 、 物 催 化活 性 等 ． 文从 分子 生 本 结 构 设 计 出 发 ， 成 了 一 系 列 与 聚 偏 氟 乙 烯 合 （ Ｖ ） 材 料 具 有 良好 相 容 性 的两 亲 性 共 聚 物 Ｐ ＤＦ 膜 （ 括嵌段 、 枝 、 包 接 交替 、 支 化共 聚物 ） 并 将 其 与 超 ， Ｐ Ｆ共混 制膜 ． 对 成 膜 体 系 的热 力 学 和 动 力 学 ＶＤ 在 综合 分析 的基础 上 ， 调控成 膜工 艺参数 ， 现对两 亲 实 性共 聚物 ／ Ｖ ） Ｐ ＩＦ共混 合金 膜 的结 构控 制 ， 并研 究 了 两 亲性共 聚物 在膜 表面 的 自组装 行 为 ．
聚偏氟乙烯亲水改性
PVDF膜分类1、水处理用PVDF膜，分为超滤膜和微滤膜两种，主要用于污水、海水淡化等的前处理，清除大分子、细菌、泥沙等杂志2、户外建筑用PVDF膜，主要用户户外建筑的玻璃、外墙、户外广告牌等的保护，主要是耐老化和耐磨功能3、电池用PVDF膜，包括在燃料电池和锂离子聚合物电池中的隔膜应用。
PVDF的主要性能：· 机械强度与坚韧度高· 防霉菌性· 高耐磨性· 对气体和液体的高耐渗透性· 耐热稳定性好· 阻燃，低烟· 温度提升过程中抗蠕变性好· 纯度高· 容易进行熔体加工· 耐对大多数化学品与溶剂· 兼有刚性的和柔韧的形态· 抗紫外线和核辐射性· 抗冲击性能· 耐候性· 耐低温达-40℃PVDF聚偏氟乙烯，外观为半透明或白色粉体或颗粒，分子链间排列紧密，又有较强的氢键，含氧指数为46%，不燃，结晶度65%~78%，密度为1.17~1.79g/cm3,熔点为172℃,热变形温度112~145℃,长期使用温度为—40~150℃。
基本化学属性：CAS号：24937-79-9分子式：-(C2H2F2)n-外观：白色或者透明固体水溶性：不溶于水pvdf分子式1 PVDF聚偏氟乙烯PVDF树脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过4.3万吨。
PVDF 应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域，由于PVDF 良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性，是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。
聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展
０ 引 言
膜技术 被称 为 “ ｌ 纪的水 处理技 术” ２世 ，它被公 认为是 ２ 世纪 到 ２ 世纪 中期 最有发展前景 的技术 之 ０ １
一
和易成膜 等优点成为 主要 制备微 ／ 超滤膜 的材料 。但
是 聚偏氟 乙烯 膜 的表 面能极 低 ，为非 极性 ，膜 的表 面与水无 氢键作 用 ，因此具有强 疏水性 】 。强疏水
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对ＰＤ Ｖ Ｆ膜进 行 亲 水 化 改 性 主要 分 为 ２ ：一 是 类
聚物 在 成膜 过程 中均会 发生 脱 落溶 解 在凝 胶浴 中 ，
从而 影 响膜的 亲水 性 和水通 量“ 。方少 明等人合 成 “ 了一种 新型 的聚 氨酯丙 烯 酸酯类 大分子 单体 ，通 过 大单 体 法合成 了两 亲性 聚合 物 ，并将其 添加 到疏 水 性材料 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ中共混制膜 ，测试结果表明 ，膜的亲水 性从 ７ 。降至 ６ 。 ，有效地改善了 Ｐ Ｄ ９ ２ Ｖ Ｆ膜的亲水性
Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ：Ｐ ＤＦ；ｈ ｄ ｏ ｈ ｌ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｉｏ ｇ ｎ ｃｎ ｏ ａ ｔ ｌｓ Ｖ ｙ ｒ ｐ ｉｉ ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｃ ｉ ｏ ｌｎ ｉ ｇｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｉ ａ ｐ ｒｉ ｅ ｎ ｃ
ｄｉａ ｖ ｎａ ｅ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓｉ ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓｏｆｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｃ ｐ ｌ ｍ ｅ ｉ ａｉ ｎ ｍ ｏ ｉ ｃ ｔ ， ｕ ａ ｅｃ ｅ ｉａ ｓ ｄ ａ ｔ ｇ ｓａ ｄｐ ｏ ｒ ｓ ｎｒ ｃ ｎ ｅ ｒ ｌｎ ｉ ｇ ｍ ｄ ｆ ａｉ ｎ， ｏ ｏ ｙ ｉ ｒｚ ｔｏ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏｎ ｓ ｒ ｃ ｈ ｍ ｃ ｌ ｆ ｍｏ ｉ ｃ ｔｏ ， ａ ｉ ｔ ｎｇ ａ ｔｎ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｎ ｔ ｅ ｅｈ ｄ ． ｒ ｓｎｔｄｔ ａ ｌｎ ｏ ｇ ｎ ｃｎ ｎ ｐａｔｃｅ ａ ｐ ｏ ｅ ｄ ｆ ａｉ ｎ ｒｄ ａｉ ｒ ｆｉ ｇｍ ｄ ｆ ａｉ ｎａ ｄ ｏｈ ｒ ｔ ｏ ｓ Ｐ ｅ ｅ ｅ ｔ ｅ ｄ ｉ ｒ ａ ｉ ａ ｏ ｒｉｌｓｃ ｎ ｉ ｒ ｖ ｉ ｏ ｉ ｍ ｈ ｂ ｎ ｍ
聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展
聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法的研究进展摘要：聚偏氟乙烯(PVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但PVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了PVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。
对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。
关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。
从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。
聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。
近些年来含氟聚合物又作为一种性能优异的膜材料，在膜分离工程领域的研究应用成为人们热点关注对象。
PVDF
∙PVDF、PVC微孔膜亲水化改性的研究∙英文题名: HYDROPHILIC MODIFICATION OF PVDF、PVC MICROPOROUSMEMBRANES授予学位: 博士作者: 刘富 liu fu院系: 009 材料与化学工程学院专业: 高分子化学与物理研究方向: 聚合物分离膜材料语种: 中文第一导师姓名:徐又一关键字或关键词组: 聚偏氟乙烯，聚氯乙烯，微孔膜，亲水化改性，高能电子束，两亲性共聚物，表面自组装。
Poly (vinylidene fluoride), Poly (vinyl chloride),microporous membrane,hydrophilic modification,high energy electron beam,amphiphilic copolymer,surface self-organization.URI: urn:CALIS:0001-ETD/10409047页码: 189本论文的主要研究内容为对聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC) 两类聚合物膜材料进行亲水化改性。
聚偏氟乙烯和聚氯乙烯是目前市场上应用最广泛的两种膜材料，但是由于其本身的疏水特性使其在使用过程中存在通量低，易污染的问题，而通过接枝或者共混的方法提高膜材料的亲水性是解决这一问题的关键。
高能电子束具有辐照剂量高、开关易控制、引发过程不需引发剂，可在常温下进行聚合物的固相接枝聚合等特点。
利用高能电子束对PVDF微孔膜进行预辐照，然后在溶液当中接枝AA/SSS双单体体系，得到了PVDF的亲水化改性膜，并用扫描电镜和原子力显微镜对改性前后膜表面结构形态的变化进行观察，用FTIR-ATR和XPS对改性前后膜表面化学基团的变化进行了表征。
研究了接枝反应条件对接枝率的影响，发现接枝率随辐照剂量、反应时间和单体浓度而增加，反应温度在50C时接枝率最高，单体配比在[AA] / [SSS] =3/1时接枝率最大，反应溶液pH值降低，接枝率增加。
超滤膜污染成因及改性措施研究进展
超滤膜污染成因及改性措施研究进展寇相全（哈尔滨工业大学建筑设计研究院，哈尔滨 150090）摘要：超滤膜因其优越的性能，广泛应用于生物制品、医药制品和食品工业的分离、浓缩以及纯化环节。
然而，膜污染问题一直制约着超滤膜的进一步发展。
在膜污染发生之前，可以通过化学改性（等离子改性、表面涂层包覆改性、共混改性）的方法来改善膜的防污性能。
文章综合国内外的相关研究成果，介绍了超滤膜的污染形式以及改性方法。
关键词：超滤膜；膜污染；膜改性中图分类号：X701 文献标志码：A 文章编号：1006-5377（2021）03-0054-04超滤膜作为一种安全、便捷、高效的分离工具，在水体净化和污染物处理方面得到了长足发展和广泛应用[1, 2]。
“超滤”这个术语在1907年由Benchold首次提出，它指的是静水压促使液体通过半透膜[3]。
这种分离技术针对的是分子量较高的分子和悬浮固体，具体取决于特定膜所规定的截留分子量（MWCO），以及其他由膜性质所决定的因素，如分子形状、电荷和流体动力条件[4]等。
超滤膜实现分离的主要原理是尺寸排除与筛选，然而，由于可能存在各种化合物，粒子和膜之间可能发生各种各样的反应，这些反应的存在也可能会对分离过程产生影响。
通过扫描电镜观察到超滤层是一层均匀的海绵层，具有良好的附着力，适宜厚度约为9mm（见图1）[4]。
图1 超滤膜膜孔结构1 超滤膜的污染1.1 污染形式超滤膜污染通常是通过吸附、堵塞孔洞、形成滤饼或凝胶等产生的。
当溶质、粒子与膜之间存在特定的相互作用时，就会发生吸附。
这是分离蛋白质和腐殖酸（HA）等大分子时的常见问题，通常是不可逆的[5]。
如果不进行化学清洗，被此类大分子污染的膜就无法恢复。
由于超滤膜的孔径大小与许多大分子相当，孔内吸附引起的内污染是造成超滤膜整体通量下降的主要原因之一。
吸附的热力学性质使其区别于其他形式的沉积，这些沉积是由施加在沉积物上的外力造成的，而不是热力学平衡的结果[6]。
2008年《膜科学与技术》总目次(括号内数字依次为卷数、期数、页数)
聚酰亚胺膜在不 同醇 ／Ｋ ｚ 体系中的溶 胀特性 …………………………………………… 杨 丽彬 ，孙本 惠 ， 叶新 ， ２ ， ，４ 徐 等（８ ２ ４ ）
固定基 团种类对双极膜性能 的影响 ………………………………………………………………… 薛艳红 ， 徐铜 文 （８ ３ ５ ２ ， ，）
Ｎ ／ ｔ ０组成对 Ｐ Ｅ Ｋ气体分离膜性 能的影 响 ………………………………… 王志鹏 ， 大令 ，张 守海 ， （８２ ０ ） ＭＰ ＥＯＨ ＰＳ 杨 等 ２ ，，９ 双层膨体聚四氟 乙烯薄膜焊接机理 ……………… ………… ……………… …… ……… 王永军 ， 玉海，张建春 ， ２ ，，４ 郭 等（ ８２ １ ）
Ｐ ＶＡ致密膜在异丙醇水溶 液中的溶 胀平衡模 型… …… …… ……………… …………… 韩 檬 ，张雪梅 ，魏 峰 ， ２ ， ，６ 等（ ８ １２ ） 浸没式中空膜纤维尺寸 的优化模拟 ………………………… ……………… ………… … 王 捷 ， 张宏伟 ，贾 辉 ， ２ ， ，１ 等（ ８ １３ ） 颗粒填料 复合式膜生物反应器运行参数对膜污染 的影 响 …………………………… ……………… …… 杨期 勇 （ ８ １３ ） ２ ， ，５ 聚氨酯均质微孔膜 的制备及结构控制 的研究 ………………………………………… 林
Ｈ ＭＡ—Ｎ Ｐ共聚物表面性能研究 …………………………………………… …… …… …… … 秦建忠 ， Ｅ Ｖ 崔英德 （８ １ ５ ） ２ ， ，０ 聚丙烯微孔膜表 面接枝 聚合丙烯酰胺 的改性研究 ……………………………………… 尹艳红 ，王 辉， 刘玉 霞， ２ ， ，５ 等（８ １ ５ ） 明 ， （８ １ ６ ） 等 ２ ，，０ 乳状液膜法提取制革废水 中 Ｃ ３ ｒ 的传质模型研究 ……………………………………… 罗建洪 ，费德君 ，杨
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膜 科 学
与 技 术
V61. 27
No . 3
M E M 13R A N E 义 二 N C E A N D I ， C H N O L ( X 玉 IE E Y
J u . 200 7 n
文章编号:1007 一 8924 (2007 )03 一 0025 一 05
1.5.3 膜截留率(R )测定 将计在 27 n 下测定原液和 8 r 透过液的吸光度， 并根据下式计算截留率:
滤液吸光度 R = (1一 ) x 100% 原液吸光度
大 子 体〔 ’， 分 单 ’ 5〕 3一 并进一步 通过大 体法合 两 单 成了 亲 合 〔’.采用L一 相转化法， 聚 物 ‘7〕 “ ， 5 将合成的 两亲
聚合物添加到聚偏氟乙烯膜材料中共混制膜. 考察了
收稿 日 : 2005 一 一 修改稿收到日 2005 一10 一 期 07 28; 期: 20 基金项 目: 河南省自 然科学基金资助项目 1 105 800 (04 1 ) 作者简介 :
1.2 主要仪器及测试设备 F f 一IR红外光谱仪 ， 51)XB型， 美国尼高力
少明(196 一 ， 河南省汝南县人， 3 ) 男， 教授， 从事功能高分子材料研究 < s @z h.ed .cn> hgbg z u u
膜 科 学 与 技 术
第2 卷 7
(Nic l t 公司产品; Gf℃测定仪， 本岛津 L 一 o e) 日 C 10A p 型;PMn 型膜性能评价仪， v 国家海洋局杭州 水处理开发中心产品; 紫外可见分光光度计 UV 一 2000， 龙尼柯(上海) 仪器有限公司产品; C 00 CI J2 0 型接触角测定仪， 上海中晨数字设备有限公司产品‘
析纯， 天津市化学试剂研究所; 聚乙二醇( P G 一 E 400) ， 分析纯， 天津市科密欧化学试剂开发中心;过
氧化苯甲酞(BPO) ， 化学纯， 上海精析化工科技有限 公司; 甲基丙烯酸甲醋(MMA) ， 分析纯， 天津市福晨 化学试剂厂; N ， 一二甲基 甲酞胺 ( DMF ) ， N 分析 纯， 天津市科密欧化学试剂开发中心;牛血清白 蛋白 (B SA) ， 生化试剂， 上海伯奥生物科技有限公司.
两亲聚合物的合成及其在聚偏氟乙烯膜 改性中的应用
方少明， 王明花， 张宏忠， 周立明， 高丽君， 韩俊南， 徐改稳
(郑州轻工业学院 材料科学与工程系， 郑州 450002 )
摘 要: 利用异佛尔酮一 二异氛酸醋( IP I 、 二醇(PEG)、 基丙烯酸一 一 D ) 聚乙 甲 日 舟乙醋
(HEMA)和乙 二醇(EG)合成了一种新型的聚氛醋丙烯酸醋大分子单体， 并进一步与甲基丙烯 .酸甲醋(MMA)聚合， 制备了 一种既含有相对疏水链段、 又含有相对亲水链段的两亲聚合物. 最 终产物添加到聚偏氟乙烯(PVDF) 原材料中通过 L 一5 相转化法制得聚合物分离膜. 通过 F f 一 表征了大分子单体的结构， C 测定了两亲聚合物的分子量;通过纯水渗透通量、 R I P G 对 牛血清蛋白(K认)的截留率、 接触角测定和耐污染性实验表征了 超滤膜的性能. 实验表明， 两 亲聚合物占 聚合物质量分数的5%时， 膜的纯水渗透通量由2 .4 L/ 澎 h 提高到7 L/ 讨 3 ( ) 8 ( ) 而截留性能基本保持不变. 在两亲聚合物质量分数从 0一1 %变化范围内， h ， 5 接触角由79 降 0 至62 .膜通量衰减实验表明改性后膜的耐污染性得到提高. 0 关键词: 聚氛酣丙烯酸醋; 大分子单体; 两亲聚合物; 聚偏氟乙 烯膜; 改性 中图分类号: TC旧 28.8 文献标识码: A 聚偏氟乙烯(PVI)F)具有优良的化学稳定性、 耐辐射性和耐热性， 已成为主要的微滤和超滤膜材 料. 但由于 PVI〕疏水性极强， F 尤其是应用在油水 分离、 蛋白类药物分离等方面时， 易产生吸附污染， 使膜通量下降， 降低了 膜的使用寿命， 限制了其应用 范围， 必须对其进行改性. 对于 PVDF 膜的改性主 在制膜体系中不同含量的两亲聚合物对膜纯水渗透 通量、 性能、 截留 亲水性和耐污染性的影响.
透过液体积 (L/ 早 m .h) J = 膜有效面积 x 时间
(1)
和0.08 m l 的IPDI， o 加人0.05 9催化剂(二月桂酸
二丁基锡，B 1L) ， 1 ’， 在低温下(2 ℃)进行预聚反应， 〕 5 并加人适量的乙酸乙醋稀释.反应Z h 后， 加人0.0 4 o m 1HEMA， 5 ℃继续反应Z h. 产物经纯化之 维持2 后加人 0. O m l 乙二醇， ℃下反应 Z h， 4o 5 4 大单体
1. 3 聚氨醋丙烯酸醋类大单体及两亲聚合物制备 在 25 mL 三颈瓶中加人 0. 0 m 1P G 一 0 0 4 o E 40
1.5.2 膜通量(J )测定
以蒸馏水为介质， PM n 型膜性能评价仪上， 在 在 0.4 MI〕下预压 3 mi 后， a 0 n 然后在 0. 3 MPa 下 测定一定时间内膜的纯水通量.计算公式如下 :
维素以 〔 等 ’ 膜材料共混改性.近 倒 年来， 设计合成两 亲聚合物[”2〕 PMMA 一 一 ，， ‘如 9 POEM、 F pVI〕
9一 POEM 等， 作为添加剂与 1VDF 原料共混制膜， 〕 可以得到亲水性能和耐污染性优良的分离膜.
本文设计合成了一种新型的聚氨醋丙烯酸酷类
工 公司; 甲 有限 基丙烯酸一 一 醋(HEMA)， 日 经乙 分
1 实验部分
1.1 实验原料 聚偏氟乙 烯(PV】 ， 〕 法国阿托菲纳公司;异佛 F) 尔酮一 二异氰酸醋( IP I) ， D 工业级， 上海和氏璧化
要 表面化学处理〔3〕 有 ‘ 、 一 等离子体处理【“辐射 4一 、 〕 接 7〕 枝【等表面改性， 对PVI〕 材料的化学处理改 F 性[ 以 j 8 及与聚甲 基丙烯酸甲 醋(PMMA)〔、 纤 ”醋酸 〕