氢化物发生——原子荧光光谱法测定化探样品中锡的条件因素影响

化学化工
C hemical Engineering 氢化物发生——原子荧光光谱法测定化探样品中锡的
条件因素影响
孙立霖，范宏伟
（核工业二四三大队，内蒙古　赤峰　０２４０００）
摘 要：目前测定元素锡的方法有很多种，如极谱法、碘量法、原子吸收分光光度法、苯芴酮分光光度法等，但这些方法具有一定的缺陷。

本文主要探讨氢化物发生－原子荧光光谱法对化探样品中锡的测定，研究各条件因素对锡测定的影响并对消解方法、消解样品温度、介质及其酸度、硼氢化钾浓度、掩蔽剂的选择等进行了优化。

关键词：化探样品；氢化物发生－原子荧光光谱法；锡
中图分类号：Ｏ６５７．３１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０１９）０２－０１４３－３
Influences of Conditional Factors on the Determination of Tin in Geochemical Samples
by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry
SUN Li-lin,FAN Hong-wei
（２４３　ｂｒｉｇａｄｅｓ　ｏｆ　ｎｕｃｌｅａｒ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｃｈｉｆｅｎｇ　０２４０００，Ｃｈｉｎａ）
Abstract: Ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｍａｎｙ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｎ，　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ，　ｉｏｄｏｍｅｔｒｙ，　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ，　ｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｏｎｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｓｏ　ｏｎ，　ｂｕｔ　ｔｈｅｓｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｈａｖｅ　ｓｏｍｅ　ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ．　Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｍａｉｎｌｙ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｎ　ｉｎ　Ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓａｍｐｌｅｓ　ｂｙ　Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｎ，　ａｎｄ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｓ　ｔｈｅ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，　ｓａｍｐｌｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，　ｍｅｄｉｕｍ　ａｎｄ　ａｃｉｄｉｔｙ，　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｓｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ．
Keywords:　ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ；　ｈｙｄｒｉｄｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ－ａｔｏｍｉｃ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；　ｔｉｎ
1实验方法
（1）称取0.2500 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，往其加入
少量水（纯水）润湿，加入10 mL王水，再加入3 mL高氯酸，
将坩埚置于温电热板中逐渐升温至150℃，保持此温度，直
至加热至湿盐状（切记不可蒸干）取下，再往其加入10 mL
5%盐酸（载流溶液）加热使盐类溶解，取下冷却后移至100
mL容量瓶中，再往其加入50 g/L硫脲-抗坏血酸混合液，
用5%盐酸定容摇匀。

（2）移取ρ=1μg/mL标准工作液10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL HCl定容摇匀配置成0.1μg/mL的标准溶液。

移取0.0 mL、0.25 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、5.0 mL标准溶液分别置于25 mL比色管中，再加入5 mL硫脲-抗坏血酸混合液，用5%HCl溶液定容。

锡标准系列浓度为：0.0ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0 ng/mL。

2条件优化实验
2.1 实验条件对比
（1）采用高性能锡空心阴极灯，当灯电流在50 mA~100 mA范围内变化，同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化。

图1 高性能锡空心阴极灯实验分析
由实验可知，当灯电流较低时荧光强度较低且信号不稳定，灯电流增加可以改善信噪比得到较低的检出限，但过大会影响空心阴极灯的寿命。

故而灯电流选择80 mA。

（2）选择负高压在250~310V范围内变化，研究同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化。

图2 同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化
实验表明，信号强度随负高压的增大而增大。

但增强信号强度的同时，也会使信号噪音相应的增加。

负高压过低时，荧光强度值太弱，负高压过高时噪音较大，因此选择仪器负高压为290 V。

（3）选择原子化器高度在7mm~10mm范围内变化，研究同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化，实验表明，当原子化器高度为8 mm时其原子荧光强度最大。

收稿日期：２０１８－１２
作者简介：孙立霖，男，生于１９８８年，汉族，内蒙古赤峰市人，本科，助
理工程师，研究方向：化学分析。

2019年 1月下 世界有色金属143
前沿技术
L eading-edge technology
图3 同一浓度原子化高度变化
（4）选择载气流量在300mL/min~500mL/min范围内变化，研究同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化，如图下图所示，当载气流量为400 mL/min 时的荧光强度最大。

图4 同一浓度载气流量范围内变化
（5）选择屏蔽载气流量在800mL/min~1000mL/min 范围内变化，研究同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化。

实验表明选择屏蔽载气流量为900 mL/min 最佳。

图5 同一浓度屏蔽载气流量范围内变化
2.2 锡条件因素分类
（1）对于消解样品，加入酸的选择，本实验研究了四种情况①10 mL HCl与3 mL HClO4混合酸；②10 mL HNO3与3 mL HClO4混合酸；③10 mL王水与3 mL HClO4混合酸；④10 mL王水，并分别做了三次平行实验。

由实验数据可知，10 mL王水与高氯酸的混合酸消解样品的效果较好样品分解比较完全。

（2）消解样品时对温度的控制。

本实验在100℃、150℃、200℃三种温度下分别做了三次平行实验。

实验表明温度控制为100℃时，结果相对偏低。

在150℃和200℃下，所得到的结果比较好。

但在200℃下消解样品时温度太高，会有大量的混合酸沾在坩埚口上，有时还会喷溅出来，且有可能以氯化物形式挥发掉，会导致结果偏低。

故消解样品温度以150℃为宜。

（3）锡的氢化物发生反应要求样品溶液有适宜的酸度，本实验以ρ（Sn）=6.0 ng/mL的标准溶液为基体，选择了盐酸、硫酸做介质，分别测定ρ（Sn）=6.0 ng/mL的标准溶液在1%、3%、5%、10%、15%、20%盐酸介质与1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%硫酸介质中的荧光强度。

从实验可知，盐酸介质的荧光强度较高，而硫酸介质较低。

因而选择盐酸介质。

盐酸浓度在1%~20%之间锡的荧光强度先增强后减弱，酸度在3%、5%、10%时，荧光强度差别不大。

锡易水解，盐酸浓度的增加，有利于抑制锡水解，防止产生其他干扰。

酸度小，灵敏度虽高，但是重现性比较差。

若酸度过高，硼氢化钾会迅速分解，大部分氢原子形成氢气逸出，会稀释氢化物，因而降低了荧光值。

故而选定5%盐酸介质。

（4）改变硼氢化钾的浓度，会影响对锡的荧光强度。

本实验以ρ（Sn）=6.0 ng/mL的标准溶液为基体，研究了硼氢化钾分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%时对荧光值的影响。

图6 硼氢化钾的浓度变化
研究表明，硼氢化钾浓度在1.5%~3%时，锡能够得到较高的荧光强度而且精密度较好，荧光信号达到稳定。

但硼氢化钾浓度过高时会产生大量的氢气，从而稀释锡的氢氧化物的浓度，荧光值偏低。

因而选择2%的硼氢化钾为佳。

（5）原子荧光光谱法测定锡会产生基体效应。

所以通过加入一定量的硫脲-抗坏血酸混合液进行消除。

本实验通分别对硫脲浓度为2%、3%、5%、8%、10%进行测定。

图7 硫脲浓度测定
由图可知，质量分数在5%~10%时荧光强度较大干扰较小，可有效的掩蔽其他元素的干扰。

考虑到成本问题，故选择5%硫脲。

2.3 锡含量浓度对比
配制的锡标准溶液质量浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00 ng•mL-1。

绘制的锡标准工作曲线拟合出来的标准曲线为y=55.12251x-2.10785，相关系数R2=0.9993。

图8 锡标准溶液质量浓度变化
世界有色金属 2019年 1月下144
2019年 1月下 世界有色金属145
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锡的含量计算式如下
：
式中：c 1—工作曲线上荧光强度对应试样溶液中锡元素的浓度；ng/mL。

c 0—工作曲线上荧光强度对应空白试验溶液中锡元素的浓度；ng/mL。

V 1—溶液的总体积；mL。

m—称取样品的质量；g。

2.4 实验分析
在最佳条件下，用空白试样进行了15次测定，选取后12次的测定值，以其3倍测定值的标准偏差而得到检出限。

表1 测定值的标准检测报告
实验编号
含量μg/g 10.2120.4030.1840.2650.1660.2070.1980.1890.23100.30110.16120.33标准偏差0.071检出限
0.21
[1] 萧莲萍,陈义等AFS-830原子荧光光度法测定化探样品中的锡[J].吉
林地质,2011，30(4):86-88.
[2] 刘绍璞.金属化学分析概论与应用[M].四川科学技术出版社,1985:77.[3] 李莉.碘量法测定锡矿中锡若干问题的探讨[J].南教育学院学
报,1995,11(2):57-59.
[4] 尹明等.岩矿测试分析(第四版)[M].地质出版社,2011.
[5] 柯素云,谌敦伦,等.芴酮-CTMAB-OP 混合体系分光光度法测定铜
合金中锡的研究[J].四川师范学院学报(自然科学版),1996,17(4):23-25.
[6] 张晔霞,沈清.碱熔消解-原子荧光法测定土壤中的锡[J].污染防治技
术,2011,24(4):63-65.
[7] 段忆翔,等.等离子体作为原子化器在原子荧光和原子吸收光谱分析中
应用的进展[J].分析仪器,1990(1):7-14,85.
3 结论
（1）相对于HCl 或HNO 3与HClO 4混合以及王水单独熔矿，王水与HClO 4混合酸消解样品具有较高的准确度。

（2）消解样品温度影响到锡是否被完全分解，温度过高或者过低，都不利于结果的准确度，故以150℃为宜。

（3）HCl、H 2SO 4两种介质中，HCl 介质的荧光强度较高，故选择HCl 介质。

HCl 浓度增加，有利于减少干扰，浓度过大，不利于氢化物发生反应。

故选择5%HCl 为宜。

（4）硼氢化钾浓度过高时会产生大量的氢气，从而稀释锡的氢氧化物的浓度，浓度较低时还原能力不够导致结果偏低，故以2%的硼氢化钾浓度最佳。

（5）原子荧光光谱法测定锡时干扰元素甚多，通过加入5%硫脲-抗坏血酸混合液掩蔽其他元素干扰。

（上接142页）
2.2 灰吹温度和时间对试金的影响
实验结果表明，850℃条件下，金银合粒无损伤，灰吹终点易观察；灰吹时间在1.5h 时，灰吹完全，金银合粒大小适宜[4]。

2.3 结果与讨论
火试金法具有富集率高、分析结果准确度高等优势，但火试金法存在检测成本高、操作经验依赖度高、称量天平精度要求高等劣势，新分析人员上手难度很大[5]。

3 活性炭富集-碘量法
金矿石用王水溶解转为氯金酸状态，被活性炭富集吸附，并与大量的杂质分离。

在弱酸性溶液中，用碘化钾还原三价金，释放一定量的碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定，测定金的含量。

3.1 活性炭使用量与金含量的关系
根据金矿石中金含量的不用，对活性炭的使用和吸附层的厚度进行优化，优化结果见表4。

表4 活性炭使用量与金含量关系
金的吸附量（mg）
活性炭量（g）吸附层厚度(mm)
<50.5~0.85~85~3011030~60
1.5
14
3.2 不同送检矿样的性质差异较大，因此需根据样品性质，进行预处理
（1）含硫高的试样，应先用逆王水溶解，每次加入10 mL，分3次~4次加入。

利用逆王水的强氧化性将硫氧化成二氧化硫逸出，后续操作同前。

（2）碳酸盐类矿样，反应较为激烈，缓慢加盐酸50 mL，除去碳酸盐。

（3）含炭质和有机物较多的矿样，需先在650℃~750℃高温下灼烧除炭，然后按照氧化矿样进行处理。

3.3 结果与讨论
通过实验，得出活性炭的最佳使用量，保证对矿石中的金完全吸附，提高了分析结果的准确性；对不同矿石性质，不要进行相应的预处理。

4 结论
本文从生产角度出发，综合了分离富集效率、样品量、操作复杂程度、成本等因素，讨论了三种方法的优缺点，剖析了在实验中注意的问题，提供优化结果。

[1]
李功顺，信文瑞，地质实验室，1993，9（6）：344.
[2] 邵文军，张明仁，岩矿测试，1993，12（1）：57.[3] 郭丽华，使用聚氨酯泡沫塑料提高金的富集与回收率的初步探讨1987.[4]
陈永红，孟宪伟，张雨，等.2015-2016年金分析测定的进展[J].黄金，2018，37(1):81-88.[5] 童景宇，活性炭富集-碘量法测金的生产实践和若干问题技术探讨[J].
高新技术，2008，27，011:9-10.。