J229-聚乳酸的发泡

聚（乳酸）的发泡文章历史：发表于2014年4月5日关键词：聚（乳酸）聚乳酸PLA 起泡剂发泡回顾摘要聚（乳酸）或聚乳酸（PLA）是由可再生资源产生的脂族热塑性聚酯并且是在环境可堆肥的。

因为大量产品使用石油基聚合物发泡而成的，所以聚乳酸发泡体已被认为能够替代这些产品。

具体地，由于聚乳酸的材料和加工成本的竞争优势，而且其可媲美的机械性能，在很多应用上聚乳酸泡沫可能取代聚苯乙烯（PS）泡沫产品，例如包装，减震，建筑，隔热和隔音材料，塑料餐具。

由于它们的生物相容性，PLA泡沫也可以在生物医学领域应用在脚手架和组织工程中。

但聚乳酸有几个内在缺陷，它抑制生产具有均匀的细胞形态的低密度泡沫。

这些缺点主要是PLA的熔体强度低和慢的结晶动力。

在过去的二十年中，研究人员研究了PLA /气混合物，通过生产工艺方面改进了PLA发泡机理和材料的效果。

本文回顾了这些研究和比较了PLA发泡迄今取得的进展。

目录聚（乳酸）的发泡 (1)1.简介 (2)2 聚乳酸/气体混合物的基础研究 (3)2.1溶解度，扩散系数，压力–体积–温度（PVT），和表面张力 (3)2.2．结晶行为 (6)3聚乳酸发泡机理 (11)3.1结晶的影响 (11)3.2 分子结构和组成的效果 (14)3.2.1 链支化的效果 (14)3.2.2 D-丙交酯含量的影响 (16)3.3 聚乳酸化合物 (17)3.3.2PLA复合材料 (19)3.3.3PLA纳米复合材料 (20)4聚乳酸泡沫处理技术 (21)4.1聚乳酸挤出发泡 (21)4.2聚乳酸泡沫塑料注射成型 (22)4.3聚乳酸珠发泡 (23)5结论 (23)致谢 (24)1.简介目前，大多数聚合物产品由化石燃料衍生的，并且在环境中变成不可降解的废物。

因此，全球都在努力创造绿色聚合物，也就是可生物降解和可堆肥的可再生资源。

聚（丙交酯酸）或聚乳酸（PLA）是可降解的具有生物相容的聚合物，它来源于如玉米淀粉和甘蔗[1-5]这样的可再生资源。

这种聚酯是通过丙交酯和乳酸单体的开环聚合而合成[6-8]，如图1。

在过去的十年中，聚乳酸已引起工业和学术间广泛的兴趣，由于它潜在的代替石油基聚合物在商品和生物医学领域的应用。

这不仅是因为其绿色和可生物降解的特点，而且还因为它生产的产品不会释放出任何有毒成分。

图1聚乳酸的合成：开环聚合由于材料和加工费用的竞争优势，以及良好的机械性能，这种环境友好型的生物聚合物很有希望代替聚苯乙烯（PS），尤其是在商业领域中像应用包装，减震，建筑，隔热和隔音材料，塑料餐具等PS发泡产品[9-15]。

用泡沫来代替商品聚苯乙烯泡沫塑料，这将是非常有吸引力的，因为大量的聚苯乙烯泡沫废料的填埋已成为严重的全球性问题。

聚乳酸发泡大多是在聚乳酸基质中溶解物理发泡剂发泡的。

细胞的成核和生长是由于过饱和的发泡剂所产生的热动力不稳定性推动的（即，压力下降或温度上升）。

泡沫结构通过从聚乳酸/气体混合物排出溶解的气体产生的。

当温度低于聚乳酸的Tg（大约60◦C ）时细胞达到稳定，从而产生发泡制品[15-17]。

目前，具有均匀细胞形态的低密度聚乳酸泡沫使用农残二氧化碳和氮作为物理发泡剂进行大规模生产仍然是相当具有挑战性的。

这主要是由于PLA熔体强度低[15，18-22]。

已被公认提高PLA的熔体强度低的有效的方法有，①引入扩链剂以创建一个分支结构[16,22-24]；②修改PLA分子的L / D的比例配置[19-20]；③改变聚乳酸分子量[18-20,22]；④添加不同类型的添加剂[25-34]，当熔体强度被提高其起泡性也将改善。

提高PLA的低结晶动力也被证明可以显著提高其固有的低熔体强度从而扩大其应用[35,36]。

结晶能力增强弥补了PLA在加工过程中的低熔点，从而提高其起泡性[37-40]。

结晶能力增强也可以进一步提高产品的力学性能，从而可以弥补PLA的低热变形温度（即，使用温度）[41,42]。

本文综述了聚乳酸泡沫的基本性质、发泡机理、加工工艺。

首先，我们阐述了PLA/气体的混合物发泡剂的基本研究。

我们讨论了PLA泡沫各种机制的发展，并研究了实现低密度微孔及纳米孔聚乳酸泡沫的成果。

本文还介绍了应用在PLA泡沫生产中的制造技术。

2 聚乳酸/气体混合物的基础研究2.1溶解度，扩散系数，压力–体积–温度（PVT），和表面张力对聚合物中物理发泡剂的溶解度的测定是很重要，因为在高压下当气体遇到聚合物，它可以使聚合物饱和，从而聚合物开始膨胀。

溶胀的数量取决于聚合物中的气体的溶解量。

这也取决于聚合物的分子结构和体系结构。

聚合物的溶胀行为可以通过压力–体积–分析温度（PVT）装置（即，一个膨胀计）来分析，从而可以评估聚合物/气体混合物的pVT行为[ 43 ]。

聚合物的发泡行为（即，细胞的成核和生长）一般由以下的热力学性质支配：溶解性[ 44 ]，扩散[ 45 ]，和表面张力[ 46 ]。

所有这些在很大程度上取决于聚合物/气体混合物[ 45,47 ]的PVT性质。

Li et al. [45] and Mahmood et al. [48]研究了PVT并分别利用PVT装置和磁悬挂天平（MSB）研究了PLA/气体混合物的溶解度行为。

用两种不同的状态方程（EOS）来预测和比较由气体溶解引起的体积膨胀：桑切斯–Lacombe [ SL ] EOS和Simha–somocynsky [学生] EOS，详见参考文献[ 45,47 ]。

图2. SS-校正的体积膨胀比，PLA的3001D-CO2和PLA的3001D-N2（a）和具有不同的D-含量和二氧化碳（b）的聚乳酸，在180◦C和Copyright 200◦C。

数据经许可[45,48]，版权所有2006，爱思唯尔公司;版权所有2013，爱思唯尔公司;分别。

Li et al. [45] 研究了PLA熔体中CO2 和N2的溶解度和扩散系数。

PLA是来自Ingeo 3001 D NatureWorks，d-丙交酯含量很低(1.4%)。

另一方面，Mahmood et al. [48] 只探索了三种不同的聚乳酸材料随d-丙交酯的含量变化CO2 的溶解度变化，如下所示: PLA 3001 D (1.4 %)，PLA 8051 D (4.6%)，和PLA 4060 D (12 %)。

PLA样品在各种CO2和N2压力中SS-corrected的PVT 数据和溶解度[45,48] 分别如图2a、3a、b，b所示。

当改变CO2 压力时PLA样品d 含量不同亦列出[48]。

随着压力的增加和温度的下降，在PLA/ CO2混合物中体积膨胀比和气体溶解度增加。

随着二氧化碳压力的增加，更多的二氧化碳分子溶解在PLA基质中，从而增加的PLA/二氧化碳混合物的体积。

换句话说，当聚合物溶解在一个加压气体中，溶解气增加了分子间的距离从而引起了膨胀，即使有液压压力的影响。

从而自由体积和聚合物/气体混合物的体积都增加了。

此外，当温度升高时，PLA的分子运动进一步增加。

因此，自由体积和比容增加[46 ]。

但这种增加是不足以提高二氧化碳的溶解度，从而PLA的二氧化碳的溶解度降低。

正如我们看到的，Li et al. 和Mahmood et al.溶解度结果略有不同，因为他们在PVT测量中使用了不同的Tait方程。

图3. SS-校正的溶解度，3001D-CO2的PLA 和PLA的3001D-N2（a）和含有多样的d含量和CO 2（b）的聚乳酸，在180◦C和200◦C。

数据适于与许可[45,48]，版权所有2006，爱思唯尔公司;版权所有2013年，爱思唯尔公司;分别。

此外，Li et al.报道了在PLA熔体中CO2和N2的溶胀性和溶解性的一个明显的差异。

聚乳酸熔体在27.8兆帕超临界压力值时二氧化碳和氮气的最大溶解度分别为20 wt% and 2 wt% [ 45 ]。

另一方面，Mahmood et al.观察到在PLA中随着d-content不同[ 48 ]CO2的溶胀和溶解没有显著变化。

Li et al.进一步研究了PLA熔体在1800C[ 45 ]时在三种不同的压力下CO2和N2的扩散行为。

图4显示了氮气比二氧化碳具有更高的扩散率。

然而，随着压力的增加，扩散系数降低，由于气体的液压压力的增加PLA/气体混合物的自由体积减少[ 45 ]。

图。

4.在180◦C时PLA的3001D三种不同的N2和CO2的压力的扩散。

数据适合与许可[45]，版权所有2006，Elsevier公司。

结晶时[50]，气体在半结晶聚合物中的溶解度变得更加复杂。

当结晶发生时，应减少气体在聚合物中的溶解度。

这是因为结晶将驱逐溶解的气体，所以气体几乎不溶于结晶结构中[50]。

Oliveira et al.[51] 在高压下使用石英晶体微天平研究了CO2在非晶体和半晶体PLA样品中的溶解度。

这些研究是在温度低于PLA的Tg (∼600 C) 做的，用于考察现有晶体对溶解度的影响。

非晶体和半晶体的PLA分别含d-丙交酯20%和2%。

图5 显示了30.90c时CO2在变化的压力下在PLA中的溶解度。

非晶体的PLA中的CO2的溶解度超过半晶体的溶解度2 MPa。

Oliveira et al.[51] 说这一定是由于存在着晶粒组成，减少了PLA/气体混合物的膨胀，从而减轻了气体的溶解量。

图5 无定形（80：20）PLA和半结晶（98:2）的PLA的CO2溶解度在30.9◦C。

.数据许可改编[ 51 ]，2006版权，约翰威利父子。

Aionicesei et al. [52]也研究了聚（L-乳酸）（PLLA）在温度低于PLLA的Tg时超临界CO2中的溶解度，采用的事MSB。

图6 显示随着温度下降PLLA中CO2的溶解度增加。

其他文献也证实了这一发现[45,48]。

此外，CO2压力大约30 Mpa时PLLA中溶解度高达43%，虽然现有的晶体也可能对CO2 的溶解度产生负面影响。

图6 超临界CO2在PLLA的溶解度，在35◦C，40◦C，和50◦C。

数据许可改编[ 52 ]，2008版权，Elsevier公司发泡过程中细胞成核也明显受到聚合物的界面张力影响。

由于聚合物/气体混合物的界面张力降低，细胞核的吉布斯自由能量也会比纯聚合物低。

因此，测试聚合物/气体混合物的界面张力是至关重要的。

在另一项研究中，Mahmood et al. [53]]研究了聚乳酸/ CO2混合气体的界面张力（图7）。

他们发现，压力增加，PLA的界面张力降低。

然而，温度效应取决于二氧化碳的压力水平。

在较低的压力下，PLA的界面张力随温度升高而降低，而二氧化碳压力较高。

他们解释说，虽然聚合物熔体的界面张力随温度升高而降低，但在较高的二氧化碳压力下，溶解气体的影响占主导地位，因此，聚乳酸的界面张力升高。