环境温度对环氧——聚氨酯固化反应的影响

环境温度对环氧——聚氨酯固化反应的影响
环境温度对环氧——聚氨酯固化反应的影响
1前⾔
环氧-聚氨酯涂料，包括环氧-沥青-聚氨酯，涂膜强韧，有良好的附着⼒，较好的热稳定性和电绝缘性，优良的化学稳定性，耐油、耐溶剂、耐化学品、耐酸碱、耐盐雾和耐⽔，作为重防腐蚀涂料⼴泛⽤于船舶、海上钻井平台、⽔下设施、地下管道、⼤型钢结构件等严酷环境下重防腐蚀⽤途。

环氧-聚氨酯是⼀种在较低温度下可以快速固化的涂料。

选择适当的条件，甚⾄可以在-20℃以下固化成膜。

我国在80年代起研制此类涂料，⽬前已实现商品化，并进⼀步发展成厚膜型涂料。

环氧-聚氨酯涂料的固化反应对环境温度的变化⼗分敏感。

⼩幅度的环境温度变化会引起涂料固化反应的明显加快或减缓。

例如，设计在-5℃～5℃使⽤的冬⽤型环氧沥青重防腐蚀涂料，当环境温度降⾄-10℃以下时，实⼲时间延⾄24h以上。

环境温度升⾄10℃时，其混合后使⽤时间会缩⾄2h以内，给施⼯带来不便，甚⾄导致施⼯失败。

环氧-聚氨酯固化反应的速度与环氧树脂的类型、聚氨酯固化剂的类型、是否加⼊促进剂、缓聚剂、是否加⼊反应性组份(如沥青)等因素有关。

环氧-聚氨酯溶液在交联过程中，最直观的变化是溶液粘度的变化。

通过观察环氧树脂、聚氨酯固化剂及添加剂成分混合后，在不同温度条件下粘度的变化，进⽽推导出反应程度。

据此探讨化合物组成、助剂含量及温度变化对固化速度的影响。

2实验
2.1实验材料
2.1.1羟基组分
(1)环氧树脂(E-12)50％溶液 EP
(2)环氧树脂(E-51)与⼆⼄醇胺加成物
25％溶液 EA
(3)煤焦沥青 80％溶液 CT
2.1.2固化剂组分
(1)甲苯⼆异氰酸酯(TDI)与聚醚(N303)
加成物 50％溶液 TN
(2)⼆苯甲烷⼆异氰酸酯(MDI)与三羟甲
基丙烷(TMP)加成物 50％溶液 MT
(3)⼆苯甲烷⼆异氰酸酯(MDI)与蓖⿇油
醇解物加成物 50％溶液 MO
2.1.3添加剂
(1)促进剂：⼆丁基锡化合物溶液
2.2实验⽅法
(1)固化剂⽤量羟基∶异氰酸基＝1∶1(当量)
(2)沥青⽤量环氧∶沥青＝1∶1.5(重量)
(3)环氧-聚氨酯样品粘度测试⽤⽓泡粘度计(加⽒管)
(4)环氧-沥青-聚氨酯样品粘度测试⽤旋转粘度计。

2.3试验组合
表1
编实验温度基料组合促进剂缓聚剂粘度测
号 (℃) (％) (％) 试⽅法
01 20 EP+TN / 0.10 ⽓泡粘度计
02 20 EP+CT+TN / 0.10 旋转粘度计
03 20 EP+CT+TN / 0.20 旋转粘度计
04 20 EP+CT+TN / 0.30 旋转粘度计
05 10 EP+TN 0.02 0.05 ⽓泡粘度计
06 10 EP+TN 0.02 0.10 ⽓泡粘度计
07 10 EP+CT+TN 0.02 0.10 旋转粘度计
08 10 EP+CT+TN 0.02 0.20 旋转粘度计
09 10 EP+CT+TN 0.02 0.30 旋转粘度计
10 0 EP+TN 0.05 0.01 ⽓泡粘度计
11 0 EP+TN 0.05 0.03 ⽓泡粘度计
12 0 EP+CT+TN 0.05 0.01 旋转粘度计
13 0 EP+CT+TN 0.05 0.03 旋转粘度计
14 0 EP+CT+TN 0.05 0.05 旋转粘度计
15 -10 EP+CT+TN 0.05 0.01 旋转粘度计
16 0 EA+MT / / ⽓泡粘度计
17 0 EA+TN / / ⽓泡粘度计
18 0 EA+MO / / ⽓泡粘度计
19 -10 EA+MT / / ⽓泡粘度计
20 -10 EA+TN / / ⽓泡粘度计
21 -10 EA+MO / / ⽓泡粘度计
22 -20 EA+MT / / ⽓泡粘度计
23 -20 EA+TN / / ⽓泡粘度计
24 -20 EA+MO / ⽓泡粘度计
3 结果讨论
环氧树脂溶液与TDI加成物(N303)溶液，能在0℃～20℃范围内固化。

其固化速度受温度影响⽽变化，如图1所⽰，曲图1～图11中出现的曲线编号均与表1中编号相对应。

图1
可见，环氧树脂和甲苯⼆异氰酸酯-聚醚加成物在不同温度下，反应速度不同。

仅在使⽤不同量缓聚剂和促进剂下，才能保持⼤致相同的反应速度。

异氰酸酯与羟基的固化反应可能受到微量酸、碱的影响。

这微量酸、碱往往是树脂合成过程中带⼊的。

微量的酸、碱都能对异氰酸酯反应起催化作⽤。

在酸性条件下，异氰酸酯通常先与羟基反应，⽣成氨酯化合物，在碱性条件下，加速异氰酸酯胶凝的发⽣。

此时加⼊酸
性的缓聚剂以中和碱性可达到减缓固化速度的效果如图2所⽰。

本实验采⽤的缓聚剂为磷酸类物质。

图2
⽐较曲线5、6，在10℃条件下，增加⼀倍缓聚剂⽤量，使反应⼏乎停滞。

曲线10和曲线11在0℃条件下，也有同样的现象。

⽐较曲线5和曲线10，尽管曲线5的反应温度升⾼10℃，但由于缓聚剂⽤量增加(1倍)，反⽽使反应速度低于曲线10。

可见，缓聚剂在-NCO与-OH的反应中作⽤明显。

少量的缓聚剂会很⼤程度上影响反应速度。

这为聚氨酯-环氧防腐蚀涂料在⾼温下使⽤提供了可能性。

在环氧沥青重防腐蚀涂料中，沥青是⼀类重要的成膜物质。

含有沥青树脂的涂料，其耐⽔性、耐化学品(酸、碱)性能有⼤幅度提⾼。

由于混容性关系，与环氧树脂拼⽤的沥青为煤焦沥青，煤焦沥青中含有⼤量的酚基、羟基、胺基、及亚胺基，它们都能参加与异氰酸基的反应如图3所⽰。

此外，煤焦沥青含有的氮、硫元素对异氰酸基反应有明显的催化作⽤。

图3
在环境温度20℃下，加⼊同样量的缓聚剂，环氧-聚氨酯达到胶凝需21h。

环氧-沥青-聚氨酯达到胶凝仅需11h。

环氧-沥青-聚氨酯的固化反应同样受环境温度的影响如图4所⽰。

图4
温度升⾼，反应加速。

温度降低，反应减缓。

但环境温度降⾄-20℃，反应仍可进⾏如图5所⽰。

图5
加⼊缓聚机能明显降低环氧-沥青-聚氨酯的反应活性如图6所⽰。

图6
⽐较曲线7、8、9，随着缓聚剂浓度的增加，反应速度明显下降。

即使在较⾼的温度条件下，缓聚剂同样能有效降低环氧-沥青-聚氨酯的反应活性如图7所⽰。

使此类涂料在较⾼温度条件下应⽤具有现实意义。

图7
在20℃条件下，随着缓聚剂的增加，反应速度同样明显降低。

环氧树脂以分⼦中的羟基与异氰酸酯反应。

但环氧树脂的羟基为仲羟基，⽽且，受到双酚A的苯环屏蔽，反应能⼒相对较弱。

环境温度降到-10℃以下，固化反应进⾏很慢。

在与异氰酸基交联反应中，环氧树脂中的环氧基团不参加反应。

故先以烷醇胺与环氧基团反应：
每个环氧基转化为三个羟基。

其中有⼆个伯羟基，增加了交联点。

使环氧树脂的反应能⼒⼤为增强。

同时，分⼦中的叔胺基对羟基与异氰酸基反应有明显促进作⽤，使反应在低温下加快如图8所⽰。

图8
对⽐曲线11、17，环氧-醇胺加成物在相同温度下，反应速度明显加快。

甲苯⼆异氰酸酯(TDI)在苯环上甲基的邻位及对位各有⼀个异氰酸基团。

由于甲基位阻的影响，对位的异氰酸基的活性⽐邻位的⾼，在常温下相差约20倍。

在制备加成物时，对位的异氰酸基优先与羟基反应。

留下邻位基团参与固化交联，其反应活性已⼤为降低。

⼆苯甲烷⼆异氰酸酯(MDI)的两个异氰酸基官能团⽆位阻影响，其反应能⼒相等。

其中⼀个在制备加成物时与羟基反应，余下另⼀个-NCO官能团，在固化交联时，反应能⼒影响较⼩，如图9所⽰。

图9
环氧-醇胺加成物与⼆苯甲烷⼆异氰酸酯加成物的固化反应，同样受温度变化的影响，如图10所⽰。

图10
⽐较曲线16、19、22，随着温度的升⾼，固化反应明显加快。

⼆苯甲烷⼆异氰酸酯加成物的类型不同，对固化反应的速度也有影响如图11所⽰。

图11
曲线24的固化剂含有蓖⿇油。

蓖⿇油是含有羟基的脂肪酸三⽢油脂，羟基含量4.9％。

蓖⿇油组份对改进加成物与环氧树脂的相容性有很⼤作⽤。

并且，对漆膜抗⽔性，抗盐雾性均有改进。

但是蓖⿇油分⼦量⼤，极性低，使固化反应速度明显降低。

4结论
(1)环氧树脂与甲苯⼆异氰酸酯-聚醚加成物能在较低温度下固化，其固化速度受温度影响⽽变化。

添加固化促进剂能加速低温下的固化反应。

添加缓聚剂能减缓反应速度，延长较⾼温度下的使⽤期；
(2)煤焦沥青的加⼊，能加速环氧-聚氨酯的反应速度。

同时，沥青本⾝也参加与聚氨酯的反应。

因此，环氧-沥青-聚氨酯在低温下，(-10℃)反应速度⼤于环氧-聚氨酯；
(3)煤焦沥青-环氧-聚氨酯的反应同样受环境温度影响。

也能被促进剂加速或被缓聚剂减慢；
(4)环氧-醇胺加成物与聚氨酯反应的速度被叔胺基团加速。

在低温下(-20～0℃)反应速度明显加快；
(5)⼆苯甲烷⼆异氰酸酯加成物的反应速度快于甲苯⼆异氰酸酯加成物。

能在-20℃下快速固化；
(6)⼆苯甲烷⼆异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物的反应速度⼤于⼆苯甲烷⼆异氰酸酯-蓖⿇油加成物的固化反应速度。