氮化物陶瓷纤维的制备、结构与性能

氮化物陶瓷纤维的制备、
结构与性能
邵长伟，龙 鑫，张 帅，王 兵
（国防科技大学空天科学学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙 410073）
[摘要] 以氧化铝纤维为代表的氧化物纤维和以碳化硅纤维为代表的碳化物纤维已被广为研究和应用，而氮化物陶瓷纤维（本文指由含氮共价键构成的、连续的细直径非氧化物陶瓷纤维）尚未得到广泛认识。

氮化物陶瓷纤维不
仅具有连续陶瓷纤维的结构承载作用，而且还具有大范围可调控的介电性能，在航空航天装备上有重要应用领域和广阔发展空间。

简述了国内外氮化物陶瓷纤维的发展历史和功能特性，重点介绍了国防科技大学以及国内其他科研单位在系列化氮化物陶瓷纤维的研究进展，主要涵盖了氮化硅（Si 3N 4）、硅碳氮（SiCN ）和硅硼氮（SiBN ）等陶瓷纤维的制备、结构与性能，旨在推动结构功能一体化氮化物陶瓷纤维的研制和应用，吸引产学研的广泛力量共同支持连续陶瓷纤维的发展。

关键词： 陶瓷纤维；氮化物陶瓷；氮化硅；硅碳氮；硅硼氮；结构性能DOI:10.16080/j.issn1671-833x.2020.15.090
成结构的有机聚合物纺丝成形制备
聚合物纤维，然后通过热处理以及无机化而得到陶瓷纤维，与碳纤维、碳化硅（SiC ）纤维的制备过程相似。

氮化物陶瓷纤维既可以采用含氮聚合物先驱体为原料，也可以通过聚合物纤维的氮化反应引入氮元素。

两种方法制备的氮化物陶瓷纤维都具有聚合物先驱体转化陶瓷的共性特点：一般为无定形结构，原子键合的骨架结构与先驱体的化学结构相似，并且可以通过聚合物先驱体的结构设计与改性有效调控陶瓷纤维的组成结构。

先驱体转化法制备的氮化物陶瓷纤维从物理化学性能上体现出Si–N 共价键的本质特性，同时由于Si–C 和B–N 共价键的存在，Si–(B,–C)–N 多元氮化物陶瓷则体现出多种二元陶瓷体系的复合特性[1]。

因此，氮化物陶瓷纤维在组成结构和
高性能陶瓷纤维是一类特殊的
陶瓷材料，具有高强度、高模量、耐高温等特性，是陶瓷基、金属基、树脂基复合材料的重要增强体。

陶瓷纤维材料按其化学组成一般分为氧化物陶瓷纤维和非氧化物陶瓷纤维两大类，其中非氧化物陶瓷纤维则包括碳化物、硼化物、氮化物等二元陶瓷和碳氮化物三元陶瓷及硅硼碳氮（SiBCN ）等多元陶瓷体系。

本文主要介绍氮化硅（Si 3N 4）、硅碳氮（SiCN ）、硅硼氮（SiBN ）等氮化物陶瓷纤维，可以用通式Si–(B,–C)–N 来表示其元素组成。

氮化物陶瓷纤维是一类含有Si–N 共价键化学结构的细直径连续陶瓷纤维，单丝平均直径小于20μm ，连续长度一般在数百米以上。

氮化物陶瓷纤维大多通过先驱体转化法制备，即首先将具有特殊组邵长伟
博士，副研究员、硕导，主要从事高性能陶瓷纤维和陶瓷先驱体研究。

负责或参与完成了国家自然科学基金、武器装备预研基金、科技部863、军品配套等科研项目，在化学和材料领域专业期刊发表论文30余篇，授权国家发明专利10余项，获军队科技进步一等奖1项，荣立三等功1次。

性能上具有良好的可设计性和可调控性，发展潜力很大，应用范围广阔。

作为陶瓷基复合材料的增强纤维，氮化物陶瓷纤维除了具有与碳纤维、氧化铝纤维等类似的增韧作用，同时还具有组成结构与介电性能的可调控特性，是耐高温、承载、电磁功能一体化的关键原材料[2]。

Si3N4陶瓷纤维很早就有研究报道[3]，三元和四元氮化物陶瓷纤维也陆续被国内外实验室研制出来，但是其制备技术和应用技术的发展明显慢于碳化物和氧化物连续纤维。

目前，关于连续陶瓷纤维的综述还很少，有部分综述涉及了氮化物陶瓷纤维的一些内容[4–9]，相关内容比较简略且不全面。

作者希望通过本文向国内空天装备设计人员、材料研发和应用人员介绍氮化物陶瓷纤维，推动这一类关键原材料在空天装备中的应用。

国外氮化物陶瓷纤维的发展氮化物陶瓷纤维是在人造化学纤维研制基础上发展起来的无机纤维，是先驱体转化法制备高性能陶瓷纤维的成功示范。

Si3N4纤维、SiCN纤维与SiC纤维是同期发展起来的陶瓷纤维。

1973年，Verbeek 等[10]获得了德国专利，首次采用聚碳硅氮烷熔融纺丝制备出聚合物纤维，并进行高温处理获得了SiCN纤维。

Verbeek以三氯甲基硅烷和甲胺为原料合成聚碳硅氮烷，在110℃潮湿空气处理聚合物纤维，进一步在惰性气氛中加热到1500℃，制备的SiCN纤维强度达到1.2GPa，模量达到187GPa。

1976年，Yajima等[11]合成出聚碳硅烷并成功制备出了连续SiC纤维，随后对聚碳硅烷的合成、转化过程以及纤维结构的变化进行了系统研究，在1985年详细阐述了先驱体转化法制备SiC纤维的一般过程[12]，即先驱体合成、熔融纺丝、不熔化处理和无机化4大步骤。

1987年，Okamura等[13]以电子束辐照方法代替空气氧化方法对聚碳硅
烷纤维进行不熔化处理，显著降低了
SiC纤维的氧含量，并提高了其力学
性能。

同期，Penn等[14]提出了可以
批量化合成聚碳硅氮烷的新方法，
并成功制备出SiCN纤维，纤维强度
为0.7GPa，模量为200GPa，电阻率
为6.9×108Ω∙cm。

虽然该SiCN纤
维的力学性能偏低，但是其具有特
殊电阻率和优异的抗氧化性能等特
点。

1987年，Legrow等[15]采用三
氯硅烷与六甲基二硅氮烷反应合成
氢化聚硅氮烷（HPZ），经熔融纺丝得
到聚合物纤维后用三氯硅烷气体进
行不熔化处理，再经1200℃热解得
到SiCN纤维。

纤维组成为(Si3N4)1.00
(SiC)
0.33
(SiO)
0.12
Si
0.22
，单丝直径在
10~15μm，强度达到3.1GPa，弹性模
量达到260GPa。

Dow Corning公司
进行了前期工程开发，但是在1998
年停止了该种纤维的生产。

Okamura等[16]借鉴碳化硅纤维
的制备工艺，分别将电子束辐照不熔
化纤维和空气不熔化纤维在氨气中
热解并进一步在氮气中高温处理，制
备出Si3N4和SiNO纤维，其中Si3N4
纤维单丝强度达到2.0GPa，模量达到
200GPa，电阻率为2×1013Ω∙cm，被
命名为Sinber纤维，可应用于耐高温
绝缘材料。

1989年，Funayama等[17]
将二氯硅烷与氨气反应合成出全氢
聚硅氮烷（PHPS），该聚合物不能熔
融，但是可以溶解于甲苯等有机溶
剂。

将合适浓度的聚合物甲苯溶液
通过干法纺丝可以制备出聚合物纤
维，并通过进一步在氨气和氮气中热
解无机化，成功制备出近化学计量比
的Si3N4纤维，元素组成（质量分数）
为59.6% Si、37.1% N、0.4% C、2.7%
O，单丝强度达到2.0GPa以上，模量
达到200GPa以上。

进一步用硼酸
三甲酯与全氢聚硅氮烷反应可以得
到聚硼硅氮烷，采用相同的制备工
艺可以得到SiBNO纤维[18]，B含量
为5.5%，惰性气氛中使用温度高达
1600℃，耐高温性能明显优于Si
3
N
4
纤维。

1997年和2002年，Tonen公
司的Sato等[19]在上述Si3N4纤维上
制备了C–B–Si涂层，并用于增强陶
瓷基复合材料[20]。

正交铺排纤维增
强的SiCN陶瓷基复合材料三点弯
曲强度达到600MPa，且在1250℃下
强度基本保持不降低；Si3N4纤维表
面涂层改性后制备单向纤维增强的
SiCN陶瓷基复合材料，其三点弯曲
强度为1.1GPa左右，在1250℃空气
中处理100h后其三点弯曲强度保留
率达到60%~70%。

1993年，法国Mocaer等[21–23]
以高温重排方法合成了新型聚碳硅
氮烷，依次通过熔融纺丝、空气不熔
化和高温无机化制备得到SiCN纤
维，系统研究了聚碳硅氮烷纤维有机
–无机转化过程的组成结构演变以
及各步工艺参数对最终纤维性能的
影响。

所得SiCN纤维组成（质量分
数）为36% Si、28% N、14% C、22%
O，单丝强度超过1.5GPa，模量大于
150GPa。

由于氧元素含量过高，该
种纤维在1400℃以上即严重分解，
限制了其使用温度不超过1200℃。

美国MATECH GSM公司也在其网
站公开了一种SiNC–1400X纤维的
主要性能参数[24]，直径12~14μm，单
丝强度2.75GPa，模量200GPa，密度
2.48g/cm3，氧含量低于2%，最高使用
温度达到1350℃。

2011年，该公司
在美国海军支持下进行控制销售范
围的研制生产。

先驱体转化法制备的氮化物陶
瓷材料往往为热力学不稳定的无定
形结构。

在高温环境下，一方面含氧
杂质组分会分解，导致大量缺陷产
生；另一方面随着原子迁移速率的
提高，无定形结构会逐步形核结晶以
及发生相分离反应。

提升连续陶瓷
纤维的耐高温性能主要有两种思路，
一是控制结晶过程从而获得热力学
稳定的结晶态陶瓷；二是提高原子
迁移能量从而维持无定形结构。

烧结型高结晶的第3代碳化硅纤维源于第1种思路，而多元氮化物陶瓷纤维的发展则属于第2种思路。

维持无定形结构的高温稳定性，一方面要尽量减少造成氮化物陶瓷纤维热力学不稳定的含氧杂质；另一方面要引入均匀分散的新组分提高原子迁移的能垒。

因此，无定形Si3N4陶瓷高温稳定性能优于无定形的SiNO 陶瓷，无定形SiCN陶瓷高温稳定性能优于无定形Si3N4陶瓷，而SiBCN 陶瓷就是在此基础上发展起来的。

1993~1997年，Su[25]和Riedel[26]等对先驱体转化法制备SiBCN陶瓷的高温结构稳定性进行了大量研究，发现SiBCN陶瓷最高使用温度达2000℃，由此引发了SiBCN陶瓷研发的热点。

SiBN和SiBCN陶瓷纤维就是在这样的背景下应运而生。

1995年前后，德国Bayer公司Baldus 等[27]也关注了SiBCN陶瓷体系，研究表明无定形SiBCN陶瓷的结晶温度在氮气中高达1800℃，在氩气中也达到1700℃，是无定形陶瓷发展的新高度。

1997年，Baldus等[28]采用三氯化硼、三氯硅烷和六甲基二硅氮烷合成单体分子TADB，进一步在甲胺中聚合得到了聚硼硅氮烷PBS–Me，经过熔融纺丝、不熔化和高温烧成制备SiBCN陶瓷纤维。

1999
年，德国Bayer公司对连续SiBCN
纤维进行了研究，开发出商品名为
Siboramic的连续SiBCN纤维[29]，纤
维力学性能及耐热性俱佳：单丝强
度达2~4GPa，模量达180~290GPa，
在空气中1500℃处理后强度保留
率在80%左右，具有抗蠕变性能优
异、密度低（1.8g/cm3）和热膨胀系
数小（3×10–6/K）等优点，为航空发
动机、燃气轮机提供了新材料。

虽
然上述纤维的实验室结果非常鼓舞
人心，但是该种纤维的工业化开发
并不顺利。

由于聚硼硅氮烷（PBS–
Me）易水解，先驱体的合成、纺丝以
及不熔化对设备要求苛刻，Bayer公
司不得不放弃Siboramic纤维的工业
化生产。

之后，德国Fraunhofer ISC
公司改进了聚硼硅氮烷的结构，开
展了SiBCN纤维的中试生产研究。

2009年，该公司公开的连续SiBCN
纤维主要性能参数为：纤维直径在
8~12µm，拉伸强度为1.5~2GPa，模量
为140~160GPa，氧含量低于0.5%。

2012年，德国宇航中心对Tyranno
SA3型第三代碳化硅纤维和SiBCN
纤维进行了复合材料应用研究[30]，
表明SiBCN纤维在1100℃的稳定
性更好，但是耐氧化性略差。

2015
年，该公司中试产品已经准备进行
商业化[31]，但力学强度还有较大提
升空间。

2005年前后，法国Bernard等[32]
也合成了聚硼硅氮烷，通过熔融纺
丝获得原丝纤维，再将原丝纤维采
用氨气进行不熔化处理，经1400℃
氮气气氛热解后制备得到SiBCN
陶瓷纤维，硼含量为6.1%，直径为
20~25µm，拉伸强度为1.3GPa，模量
为172GPa。

2017年，Viard等[33]将
单源先驱体B[CH(CH3)2SiCl2]3在氨
基锂的存在下进行部分缩合，然后再
加入甲胺继续缩合，合成了一系列不
同组成结构的聚硼硅氮烷，并后续制
备出细直径的SiBCN纤维和中空的
SiBCN纤维，其中细直径SiBCN纤
维的直径在9~10µm，强度为2.0GPa；
中空SiBCN纤维的直径约为30µm，
壁厚约为10µm，强度为1.3GPa，这
些纤维尚处于实验室研究阶段。

国
外研发的典型氮化物陶瓷纤维的主
要性能总结罗列于表1。

国内氮化物陶瓷纤维的
研究进展
国内从事连续陶瓷纤维研究的
单位并不多，其中研发氮化物陶瓷纤
维的单位屈指可数。

国防科技大学
在1980年前开始组建SiC纤维研
究团队，从零起步，先后建立了聚二
甲基硅烷合成技术、聚碳硅烷合成技
术、连续SiC纤维制备技术与工艺设表1 国外典型氮化物陶瓷纤维的主要性能
备等，自主创建了我国第1套SiC纤维技术链和成套工艺设备。

同期，山东工业陶瓷研究设计院进行了BN陶瓷纤维的技术开发。

在20世纪90年代，国防科技大学在SiC纤维研究的同时，开展了聚硅氮烷转化制备Si3N4陶瓷纤维的基础研究，在2005年前后开始进行先驱体转化法制备BN纤维和SiBN纤维基础研究，并于2013年成功制备出了连续SiBN纤维和SiNO纤维，同时借鉴第2代SiC纤维制备技术制备出了连续Si3N4纤维。

东华大学开展了聚硼硅氮烷合成及其转化制备SiBN纤维的基础研究，并在2007年之后陆续公开了相关专利，也发表了一系列研究论文。

厦门大学在2000年之后也开展了连续SiC纤维和连续Si3N4纤维的制备技术研究，并于2015年之后与福建立亚新材有限公司合作进行了Si3N4纤维的工业化开发。

中国科学院过程工程研究所也进行了聚硼氮烷的合成及其转化制备BN纤维的基础研究。

总的来说，国内氮化物陶瓷纤维的发展稍晚于国外，但是基础研究发展很快，基本形成了与美、日、德、法并跑的科研格局。

1 氮化硅（Si
3N4）纤维
聚硅氮烷转化制备Si3N4纤维技术对先驱体的合成、纺丝及后处理过程均有严格要求，需要特殊工艺设备，国内外相关研究均不成熟。

借鉴日本原子能研究所报道的聚碳硅烷转化技术，2013年，厦门大学[34–35]和重庆大学[36]分别制备出了Si3N4纤维。

厦门大学在1300℃热解制备的纤维氧含量为13.8%、单丝强度为0.80GPa；重庆大学在1200℃热解制备的纤维氧含量约为18%、单丝强度达到1.57GPa，经1300℃和1400℃惰性气氛处理后纤维拉伸强度分别为1.13GPa和0.56GPa。

西北工业大学[37]对厦门大学制备的氧含量为
3.56%和13.56%的两种Si
3N
4
纤维
进行了分析，发现经过800℃处理2h
后，高氧含量Si3N4纤维的拉伸强度
由0.84GPa降低至0.64GPa，而低氧
含量Si3N4纤维处理前后拉伸强度
基本不变，维持在1.1GPa左右，但介
电常数和导电率却发生了较明显变
化，在10GHz的介电常数由3.43减
少至3.19，介电损耗由0.036增加至
0.096，电阻率由18.94μΩ∙m提高至
21.17μΩ∙m，电导率由0.0528S/m减
少至0.0321S/m。

国防科技大学建立了通过聚碳
硅烷纤维制备连续Si3N4纤维的技
术平台，先后从聚碳硅烷纤维出发
开发了SiNO纤维、SiCN纤维和高
纯Si3N4纤维（KD–SN）[38–40]，均为无
定形结构。

从颜色上区分，SiNO纤
维为银白色，KD–SN纤维为白色或
略带黄色，碳含量高于1%的SiCN
纤维则为黑色。

KD–SN纤维碳质
量分数低于1%，氧含量低于2%，单
丝拉伸强度为1.5GPa，弹性模量为
150~160GPa，电阻率在109Ω∙cm。

从图1相关表征数据看[41–42]，KD–
SN纤维为非晶态，主要由SiN4结构
基元以及SiN x O y相组成，只存在有
微量的碳元素。

其无定形结构可以
保持到1400℃，在氩气中1450℃和
氮气中1500℃开始出现微晶。

在氮
气中，KD–SN纤维经1300℃以下处
理后拉伸强度变化不明显，1400℃处
理1h后拉伸强度保留率大于70%，
1450℃处理后拉伸强度保留率在
50%左右，因此KD–SN纤维在氮气
中的最高使用温度为1450℃。

在空气中1000℃处理1h后，
KD–SN纤维的单丝强度从1.48GPa
略微增加至1.53GPa；在空气中
1100℃和1200℃处理1h后，纤维
拉伸强度分别降低到1.21GPa和
0.83GPa。

SEM图片结果表明（图2），
在1200℃及以下温度氧化后，纤维
断裂面形貌与原始纤维非常相似，表
面没有明显的氧化层或结晶，但氧含
量增量至3%左右。

在1300℃下氧
化后，氧含量增加至8%左右，纤维
之间易发生粘连，这应该是SiO2氧
化层在高温下发生熔融所致，说明
KD–SN纤维在1200℃以上会发生
较快速的氧化反应。

近期，Li等[43]
研究了Si3N4纤维在干燥和潮湿空
气中经1000℃和1300℃处理后的
结构与性能变化，所用Si3N4纤维
室温下平均拉伸强度约0.94GPa，
在干燥空气中强度保留率分别为
60%和40%，而在潮湿空气中的强
度保留率较干燥空气中提高10%
到20%；干燥空气和潮湿空气的
氧化活化能分别为108kJ/mol和
152kJ/mol。

国防科技大学以自主研发的连
续Si3N4纤维作为增强体，开展了
用于增强氮化硼[44]和氧化硅[45]基
透波复合材料的系列相关工作。

采
用Si3N4纤维编织件与陶瓷基体复
合，得到的Si3N4纤维增强氮化硼基
透波复合材料经1300℃处理后弯曲
强度可达132.6MPa，1400℃处理后
仍有77.5MPa的强度值，1200℃下
的介电损耗在4.5×10–3左右；Si3N4
纤维增强氧化硅基透波复合材料在
1200℃的温度下弯曲强度可以达到
73.3MPa，介电损耗也在10–3数量级。

因此，Si3N4纤维增强透波陶瓷基复
合材料完全可以满足导弹天线罩和
天线窗在1200℃左右高温环境下的
使用需求。

2 硅碳氮（SiCN）纤维
国内鲜有关于连续SiCN陶瓷
纤维的研究报道。

国防科技大学在
聚碳硅烷纤维转化制备Si3N4纤维
的基础上，通过控制高温热解脱碳过
程中氨气的用量，能够在陶瓷纤维中
保留一部分碳元素，获得一系列不同
C/N含量的SiCN陶瓷纤维[46]，这类
陶瓷纤维可以看作SiC–Si3N4复合纤
维。

SiCN纤维从组成结构、力学性
能和介电性能方面也具有复合纤维
的性质[47–48]，在高温吸波结构方面具
有广阔的应用前景。

所制备的KD–
I n t e n s i t y （a .u .）
I n t e n s i t y （a .u .）
T e n s i l e s t r e n g t h /G P a
010020030040040200–20–40–60–80–100–120
500600700 2.0
1.5
1.0
0.5
1020304050607080
As-received 1350140014501500
Binding energy/eV 2θ/（°）
Temperature/℃
Chemical shift/10–6
N 2Ar
（a ）XPS
（c ）XRD
（b ）29
Si MAS NMR
（d ）高温强度
图1 高纯氮化硅纤维表征数据
Fig.1 Characterization of KD–SN fiber
图2 氮化硅纤维在不同温度下氧化1h 后的形貌变化
Fig.2
SEM micrographs of KD–SN fibers after oxidation 1h
（a ）1000℃
（b ）1100℃
（c ）1200℃
（d ）1300℃
5µm
5µm 5µm 5µm
40
20
0I n t e n s i t y （a .u .）
I n t e n s i t y （a .u .）
–20–40–60–804020
0–20–40
–60–804020
0–20–40
–60–80
Chemical shift/10–6Chemical shift/10–6
Chemical shift/10–6
4020
0–20–40–60–804020
0–20–40
–60–804020
0–20–40
–60–80
Chemical shift/10–6Chemical shift/10–6Chemical shift/10–6
SiCN 纤维均为黑色纤维，元素组成能够在碳含量2%~37%之间、氮含量在2%~37%之间大范围调控，这是公开报道的第一例制备大范围、系列化SiCN 纤维的方法。

通过对碳含量为2%~37%的6组SiCN 纤维（分别标记为SCN–2、SCN–8、SCN–15、SCN–22、SCN–28、SCN–37，其中数字代表碳含量）进行性能测试和组成结构表征（图3），发现碳含量低于2%的SiCN 纤维（SCN–2）单丝拉伸强度为1.86GPa ，碳含量高于2%的SiCN 纤维拉伸强度在2.2~2.6GPa ，弹性模量为170~230GPa ，具有优异的力学性能，能够满足复合材料的使用要求。

随着碳含量的增加，SiCN 陶瓷纤维中Si 原子的键合结构从以SiN 4为主、SiC x N y 为辅逐步过渡到以SiC 4为主：在碳含量2%左右时，SiCN 纤维主要为SiN 4结构（基本为氮化硅
结构），并含有少量的SiC x N y 结构，
碳含量为37%时SiCN 纤维主要为SiC 4结构（基本为碳化硅结构）。

碳含量15%~22%，SiCN 纤维不仅出现了主要化学结构由SiN 4到SiC 4的转变，而且还发生了结晶状态的转变：XRD 结果表明碳含量15%以下的SiCN 纤维为非晶结构，碳含量在22%~37%区间的SiCN 纤维会出现SiC 微晶结构。

与聚硅氮烷转化制备的SiCN 陶瓷相比，聚碳硅烷氮化方法制备的SiCN 纤维含有稳定的SiC x N y 结构，这种混杂键合结构是该种纤维的重要特征。

SiCN 三元陶瓷相对于Si–N 和Si–C 二元陶瓷来说具有更高的熵值，SiCN 纤维中SiC x N y 结构也提高了原子迁移的能垒。

通过系统分析6组SiCN 纤维在不同温度处理后的XRD 图谱（图4），碳含量2%左右、处理温度在1500℃以上时SiCN 纤维开始出现α–Si 3N 4微晶结构，并且在1600℃出现了β–Si 3N 4晶粒；碳含量增加到8%、15%时，SiCN 纤维的结晶初始温度明显提高，在1550℃也只有少量微晶，说明SiC x N y 结构的增加显著提升了SiCN 纤维的结构稳定性。

碳含量从22%增加到37%时SiCN 纤维主要为β–SiC 微晶，其微晶尺寸随着碳含量增加而显著增加，也同样说明SiC x N y 结构对高碳含量SiCN 纤维的高温结构稳定性具有重要作用。

依据SiCN 纤维的碳含量与其经不同温度处理后碳化硅和氮化硅结晶的相对含量关系（图4（g ）），发现SiCN 纤维在碳含量低于10%和碳含量高于23%时均具有较低的初始结晶温度，而在碳含量10%~23%的区间内初始结晶温度高，能够在更高的温度维持纤维的无定形结构，从而提高SiCN 纤维的高温结构稳定性。

研究结果表明
（a ）SCN–2
（d ）SCN–22
（b ）SCN–8
（e ）SCN–28
（c ）SCN–15
（f ）SCN–37
图3 不同组成的KD–SiCN 纤维29Si MAS NMR 谱图和SEM 照片Fig.3
29
Si MAS NMR spectra and SEM image of KD–SiCN fibers
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碳含量为10%~23%的SiCN 纤维具有较多的SiC x N y 结构，因此该结果也进一步说明了SiC x N y 结构对SiCN 纤维高温结构稳定性的重要作用。

但是这种高温结构稳定性并不能完全对应于纤维的拉伸强度保留率，从6组SiCN 纤维在1300~1600℃的拉伸强度变化情况可以看出，纤维的强度保留率随着碳含量的增加而随之提高。

以50%强度保留率作为参照，
碳含量2%~15%的SiCN 纤维最高使用温度在1400~1500℃，而碳含量大于22%的SiCN 纤维的最高使用温度在1600℃以上。

SiCN 纤维的碳含量对其电导率和介电常数影响很大。

碳含量增加，纤维电导率随之提高，碳含量为22%、28%、37%的SiCN 纤维电导率分别为8.3×10–5S/cm 、8.3×10–3S/cm 、8.3S/cm ；同时，SiCN
纤维介电常数也随着碳含量的增
加而提高，在8~18GHz 电磁波频率内，上述SiCN 纤维的实部分别为10~11、14.7~17.4和23~162，损耗角正切值分别为~0.1、0.3~0.4和0.4~1.4。

在测试的6组不同碳含量的SiCN 纤维中，碳含量为28%的SiCN 纤维的介电性能（图5）满足吸波材料的要求，计算得到其反射损耗最低为–46.1dB （14.31GHz ），
图4 不同SiCN 纤维的高温结构与性能变化
Fig.4 High-temperature structure and properties of different SiCN fibers
（a ）SCN–2 XRD 谱图
（d ）SCN–22 XRD 谱图（g ）碳含量与结晶温度关系图
（b ）SCN–8 XRD 谱图
（e ）SCN–28 XRD 谱图（h ）单丝强度变化图
（c ）SCN–15 XRD 谱图
（f ）SCN–37 XRD 谱图
16001580156015401520150014801460
5
10
15
20
25
35
Carbon mass fraction/%S t r e n g t h r e t e n t i o n /%
As received
1350
SCN–37
SCN–28SCN–22SCN–15SCN–8–1.00–0.79120100806040200X Si N
X SiC
–0.58–0.38–0.170.0420.250.460.670.88
1.0
SCN–214001450
15001550
1600
Temperature/℃
T e m p e r a t u r e /℃
30
1816141210
F r e q u e n c y /
G
H z
8
1816141210
–46
–64
–13
–12–10–8.8–7.5–6.1–4.7–3.4–2.0–0.67
–57–50–43–36–29–21–14–7.3–0.28
–41–36–31–26–21–16–10–5.4–0.27
I n t e n s i t y （a .u .）
I n t e n s i t y （a .u .）F r e q u e n c y /G H z
8
1816141210
F r e q u e n c y /
G
H z
8
1.01.5
2.0SiCN fiber
Current
SiC x N y
Dipoles
2.5
3.03.5
4.0
5.0
Thickness/mm
4.5 1.01.52.0SiC 4
SiC 4
SiC 2N 2
SiCN 3
Chemical shift/10–6
2.5
3.03.5
4.0
5.0
Thickness/mm 4.5 1.01.52.02.53.03.54.0 5.0
Thickness/mm 4.5–10dB
–10dB
–10dB
–10dB
Chemical shift/10–6
有效吸收带宽为3.79GHz 。

进一步在1400℃处理后，该组纤维吸波性能得到了一定提高，反射损耗最低为–***************，有效吸收带宽为4.20GHz ，而且该纤维仍然保持了2.0GPa 以上的力学强度。

但是在1500℃处理后，该纤维吸波性能大幅降低。

虽然1500℃处理后的SiCN 纤维组成没有明显变化，但是通过29Si MAS NMR 对比分析发现SiC x N y 结构基本消失，发生了相分离现象。

因此，SiCN 纤维的SiC 、Si 3N 4组成以及SiC x N y 结构对其吸波性能影响显著，其中SiC 及其自由碳的存在主导了入射电磁波的电导损耗，而SiC–SiC x N y 、Si 3N 4–SiC x N y 的极化损耗也起到了重要作用，总体上表现出阻抗匹配性赋予了SiCN 纤维优异的吸波性能。

依据不同吸波结构的力学和介电性能需求，SiCN 纤维还可以通过制备工艺进行调控，具有广阔的应用前景。

3 硅硼氮（SiBN ）纤维
为了提升Si 3N 4纤维的耐高温性能，提高Si 3N 4纤维的结晶初始温
度，维持纤维的无定形结构，SiBN 纤维随之被广泛重视。

而且随着高超声速飞行器技术的快速发展，飞行器的飞行速度在不断增加。

当飞行速度达到12Ma 时，飞行器头锥天线罩会由于急剧的气动加热而升高到1500℃以上，瞬时温度可能超过2000℃，SiBN 纤维因其优异的高温透波性能成为新一代天线罩的关键增强材料[5]。

目前常用的石英纤维的长时最高使用温度在1000℃以下，Al 2O 3纤维的长时使用温度在1400℃以下且高低温介电常数变化大，氮化物陶瓷纤维成为透波纤维的优选材料体系。

Si 3N 4纤维的长时最高使用温度能够达到1400℃，在1400℃以上纤维强度会快速下降，BN 纤维能够承受1900℃以上的高温且具有优异透波性能，但在空气中900℃以上发生明显的氧化现象且氧化产物易挥发难以在纤维表面形成氧化膜，严重影响了BN 纤维在高温空气中的使用。

SiBN 纤维兼顾了Si 3N 4纤维优异的抗氧化性能和BN 纤维优异的高温稳定性能，是目前极
具应用前景的耐高温透波陶瓷纤维。

国防科技大学在2005年前后开展了SiBN 纤维的制备技术研究，在先驱体的合成、纺丝、不熔化和高温热解等关键技术环节取得了阶段性的成果[49–50]。

东华大学和中科院过程所也取得了很多创新性研究成果。

东华大学Mou [51–52]研究了聚硼硅氮烷的合成方法，并实现了先驱体的连续纺丝，用氨气对原丝纤维进行不熔化和脱碳处理后，制备了低介电常数（2.61）和介电损耗（0.0027）的SiBN 陶瓷纤维。

2019年，该课题组制备的SiBN 陶瓷纤维直径约为18μm ，拉伸强度为0.84GPa ，无定形结构能够保持到1600℃[53]。

中科院过程所Tan 等[54]以聚硼氮烷和聚氮硅烷混合物为先驱体，通过熔融纺丝和电子束辐照等工艺，制备了一种硼含量高达34.5%的SiBN 纤维。

纤维的拉伸强度约为1.0GPa ，介电常数为3.06，介电损耗可低至0.0029，SiBN 纤维能够在1600℃保持无定形结构；当硼含量升高到32%以上，则生成大量的BN 纳米晶粒，有利于
图5 碳含量28%的SiCN 纤维的反射损耗及高温处理后的29Si MAS NMR 谱图
Fig.5 Contour plot of theoretical RL values for SCN–28 fibers and 29Si MAS NMR spectra of annealed samples at high temperature
（a ）反射损耗
（d ）电磁损耗机制示意图（b ）1400℃处理后的反射损耗
（e ）1400℃处理后29Si MAS NMR 谱图（c ）1500℃处理后的反射损耗
（f ）1500℃处理后29Si MAS NMR 谱图。