一,聚合物的基本概念重复单元和链节结构单元和单体单元平均聚合度

③粘均相对分子质量Mv(viscosity–average molecular weight)
∑ ∑ ∑ ∑ Mv=(
miMiα)1α/ =( mi
NiMiα+1)1α/ NiMi
④Z均相对分子质量 M Z
MZ
miMi2 miMi
NiMi3 NiMi2
1.2 聚合物
•
对于相对分子质量均一的聚合物Mn=Mm, 而相对分子质量
CH3 CH3 CH3 CH3
⑷ 无机聚合物
Si O Si O Si O Si OOOO Si O Si O Si O Si
石 英 （ SiO2)n
C l C l
NPNNPN
聚 氯 化 磷 腈
• ⒋ 按聚合物的结构形态分类 ⑴ 线型聚合物
线型结构的聚合物称为线型聚合物:伸展链,折叠链和螺旋链。 其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。
聚合物大分子主链中,除了有碳原子外,还有O、S、N、P和Si
及苯环等构成。如聚碳酸酯、聚酰胺、对苯二甲酸乙二醇酯等。
HHHHHHHHOHHHHO NCCCCCCNCCCCCC 聚酰胺-66
HHHHHH HHHH
⑶ 元素有机聚合物
CH3 CH3 CH3 CH3 Si O Si O Si O Si O 聚二甲基硅氧烷
至26
a-无规线团；b-伸展链；c-折叠链；d-螺旋链；e-星型链； f-支化链;g-梳型链；h-轻度交联的链；i-重度交联的链 图1-5 聚合物的二次结构
至26
a-折叠链结晶;b-二重螺旋;c-无规线团微胞; d-粉条状;e-流苏状 图1.6 聚合物的三次结构
• 由于聚合物大分子的结构不同,排列的规整性不同,可能形 成结晶聚合物或无定型聚合物。 • ① 无定型聚合物 • 对于无定型聚合物加热到一定的温度,由硬而脆的玻璃态变 为高弹态,如果继续加热则由高弹态转变为粘流态。 • 无定型聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态和粘流态 • 由玻璃态转变为高弹态的温度称为玻璃化温度,记作Tg ,由高 弹态转变为粘流态的温度称为粘流温度,记作Tf。 • ② 结晶聚合物 • 结晶聚合物中存在着或多或少的无定型区,因而其结晶度不 如小分子来得高,宏观上表现出没有固定的熔点Tm,而是一个熔 点范围。结晶聚合物加热到一定温度,可能直接进入粘流态。
• 平均聚合度: 一个大分子中“结构单元”的(平均)数目。
•
记作Xn 。
• 对于聚氯乙烯一类大分Xn = n
• 对于尼龙、涤纶一类大分子 Xn = 2n • 聚合物的数均相对分子质量Mn可由下式计算
•
Mn = M0.n= Xn.M
• 式中 M0——重复单元的相对分子质量；
•
M——结构单元的相对分子质量的平均值；
涤纶树脂大分子的结构式为
OCH2CH2O
结构单元
O
O
C
C
n
结构单元
重复单元
结构单元：重复单元中包括的最小的不能再分的结构单位。
• 单体单元：结构单元的结构与单体的结构除电子结构改变
•
外, 化学组成相同。
•
该结构单元也可称为单体单元。
1.2 聚合物
• ⒊ 平均聚合度(average degree of polymerizition)
不均一的聚合物,一般Mm>Mn , Mv介于Mn和Mm 之间，而接近
Mm ,如图1.2所示。
W(x) W（x）
•
•
a
b
M
图1.1 相对分子质量分布曲线 a- 典型分布曲线;b- 分布较宽的曲线
Mn MV Mm
M
图1.2 相对分子质量间的关系
• ⑷ 相对分子质量分布(分布曲线和分布系数 ) • ① 相对分子质量分布曲线 • 把一个聚合物试样按相对分子质量大小分成若干级分,测 定每一级分的相对分子质量和质量,并且计算出其质量分数。 • 以相对分子质量M为横坐标,质量分数w(x)为纵坐标作图, 得一曲线.该曲线为相对分子质量分布曲线。 • 如图1.1和图1.2 所示。 • ② 相对分子质量分布系数
形变
B
C
A
Tg
Tf 温度/℃
图1-7 形变-温度关系曲线
A-玻璃态；B-高弹态；C-粘流态
⒊ 聚集态特征 聚合物没有气态，只有固态和液态。
作业:⒈⒋⒍
❖ 三、 聚合物的分类 ❖ ⒈ 按聚合物的性能和用途分类 ❖ 塑料用聚合物、合成纤维用聚合物、合成橡胶用聚合物和 其它聚合物(涂料、合成胶粘剂和离子交换树脂等)四类。 ❖ ⑴ 塑料(plastics)用聚合物 ❖ 塑料:以聚合物为基体材料,添加适当的助剂(增塑剂、润滑 剂、填料和抗氧剂等),经过混炼、造粒所制成的可以进行塑性 加工的高分子材料称为塑料。 ❖ 塑料中的基体材料为塑料用聚合物。 ❖ ①热塑性塑料(thermo plastic) 和热固性塑料 (thermosettion plastic)
[ CH2 CH]n
3,4聚合 4 nCH2
3 2 1 1,2聚合
CH C CH2
[CH2
CH3 C ]n
C CH2
CH3
CH CH
CH3
1,4 聚合
[CH2 CH C CH2 ]n CH3
1,2加成、3,4加成同样可形成全同立构体、 间同立构体、 和无规立构体。
1,4加成形成的大分子中有顺式和反式之分。如图1.4所示。
链节:
“重复单元”似大分子链的一个环节。
1.2 聚合物
聚合物的结构式：[重 复 单 元 的 结 构 ]n (重 复 单 元 的 结 构 )n 聚乙烯的结构式为
[C H 2 C H 2]n
聚氯乙烯的结构式为
[ CH2 CH]n Cl
聚苯乙烯的结构式为
[ CH2 CH ]n
聚丁二烯的结构式为
[C H 2C H C H C H 2 ]n
❖ 根据塑料受热时行为的不同,将其分为热塑性塑料和热固 性塑料。 ❖ 热塑性塑料是可以反复进行成型加工的塑料。 ❖ 热塑性塑料中的基体材料是热塑性聚合物。 ❖ 热固性塑料只能进行一次成型加工的塑料。 ❖ 热固性塑料中的基体材料为含有反应性基团的线型略带支 链的低聚物,其经成型加工时与固化剂发生反应,变为体型交联 的热固性聚合物)。 ❖ ② 通用塑料和工程塑料 ❖ 根据塑料的性能、产量、成本和使用情况将塑料分为通用 塑料和工程塑料。 ❖ 通用塑料产量大、成本低、应用面广、性能多样化，主要 用于日用品或一般的工农业用品。
头 尾
头 头 尾 尾
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H
C l
C l
C l C l
C l
• ③ 结构单元的构型(configuration) 以聚丙烯为例
•
[ CH2 CH]n
CH3
• 全同立构体、间同立构体和无规立构体。 •
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
a-顺式-1,4聚异戊二烯立体结构;b-反式-1,4聚异戊二烯立体结构 图1.4 聚异戊二烯的立体异构体
• ⑵ 二次结构
• 聚合物的二次结构是涉及单个大分子的构像(conformation) 的结构。 • 构像和构型不同,构型属于一次结构的范畴, 构像是属于二次 结构的范畴。 • 二次结构的运动单元不是单个重复单元,也不是整个大分子, 而是由若干重复单元形成的链段。 • 线型大分子可以处于伸展的链、无规线团、折叠链和螺旋 链；支化交联大分子可以是支化链、星型链、梳型链和交联的 链。 • ⑶ 三次结构 • 三次结构亦称为高次结构。在单个大分子的二次结构的基 础上,许多大分子聚集成聚合物材料产生了三次结构。 P18
C H 3 HC H 3 HC H 3 HC H 3 H C C C C C C C C(a)
C H 2 C H 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2
C H 3 C H 2C H 2 H C H 3 C H 2
CC
CC
CC
(b)
C H 2 H C H 3 C H 2C H 2 H
M m 1 Mn
称为相对分子质量分布系数。 其值大于或等于1。
• ⒉ 结构方面的特征 • 聚合物存在着多重结构,即所谓一次结构、二次结构和三次 结构。 • ⑴ 一次结构 • 一次结构是指与聚合物的结构单元有关的结构。 • ① 结构单元的化学组成 • 由于结构单元的化学组成不同,才构成了品种繁多的聚合物, 聚合物的种类就是以结构单元的化学组成为基础而划分的。 • ② 结构单元的序列结构 • 指结构单元之间的键接次序。 • 在自由基聚合过程中,由于连接几率的关系,虽然大部分结 构单元是以“头-尾” “头-尾”连接,但 也有部分结构单元 是以“头-头”或“尾-尾”连接。
•
n——重复单元的数目；
•
Xn——结构单元的数目,即平均聚合度。
1.2 聚合物
• 二、 聚合物的基本特征
•
⒈ 相对分子质量方面的特征
•
⑴ 相对分子质量巨大
•
聚合物的相对分子质量一般为104～106
•
⑵ 相对分子质量具有多分散性
即使对于一个纯粹的聚合物,它也是由化学组成相同而相
对分子质量不等的、同一系列的聚合物的混合物所构成。
❖ 塑料、纤维和橡胶用聚合物很难严格的区别开来。 ❖ ⑷ 其它 ❖ 在合成树脂和塑料的基础上,又衍生出胶粘剂、涂料、离子 交换树脂和特种高分子化合物等。 ❖ ⒉ 按合成聚合物的聚合反应类型分类 ❖ ⑴ 加聚高聚物(addition polymer) ❖ 以加成聚合反应(属于连锁聚合的范畴)合成的高聚物称为 加聚高聚物(简称加聚物) 。 ❖ 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。 ❖ ⑵ 缩聚高聚物(condensation polymer) ❖ 以缩聚反应合成的高聚物称为缩聚物高聚物。 ❖ 如聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）、聚酰胺（尼龙）、聚 碳酸酯、环氧树酯和聚氨酯等。
线型聚合物为热塑性聚合物。
⑵ 体型聚合物
体型交联结构的聚合物称为体型聚合物。
其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。
体型聚合物为热固性聚合物如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧
❖ 工程塑料是指可以做为工程材料的塑料，可以代替金属材料 做机器的零部件。 ❖ ⑵ 合成纤维用聚合物 ❖ 合成纤维：以聚合物为基体材料加入适当的助剂(溶剂,防静 电剂、柔顺剂和染料等)配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料 称为合成纤维。 ❖ 合成纤维中的基体材料为合成纤维用聚合物。 ❖ ⑶ 合成橡胶用聚合物 ❖ 合成橡胶：以聚合物为基体材料,添加适当的助剂(如硫化剂、 硫化促进剂、防老剂和填料等),经过塑炼，使其具有可塑性，经 加热、加压交联后成为具有高弹性的高分子材料为合成橡胶。 ❖ 合成橡胶中的基体材料称为合成橡胶用聚合物。
• ⒊ 按聚合物主链结构的化学组成分类 • ⑴ 碳链聚合物 • 聚合物大分子主链中,完全由碳原子构成,如聚氯乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯等。
HHHHHH
PVC: CCCCCC HCl HCl HCl
HHHHHH
•
PS: C C C C C C
•
HHH
•
⑵ 杂链聚合物
HC HC
CH CH
H
H
பைடு நூலகம்
CH3 H
HC HC
CH CH
H
H
CH3 H
HC CH H
CH3
全同立构体
HC CH H
HC HC
CCH3 CH HH
HC HC
CCH3 CH HH
间同立构体
CH3 H
CH3 CH3 H
HC CH H
HC HC
CCH3 CH
H
H
HC CH H
HC
C CH3 H
无规立构体
二烯烃聚合时,除1,2加成、3,4加成外,还有1,4加成：
1.2 聚合物
聚醋酸乙烯酯的结构式为
[ CH2 CH]n OCOCH3
聚甲基丙烯酸甲酯的结构式为
CH3 [ CH2 C ]n
COOCH3
聚乙烯-醋酸乙烯共聚物的结构式为
[C H 2 C H 2]n[C H 2 C H]m O C O C H 3
1.2 聚合物
⒉ 结构单元(constitutional unit)和单体单元
1.2 聚合物
一、 聚合物的基本概念 ⒈ 重复单元(structural repeating unit)和链节
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H C l C l C l C l
CH2 CH
Cl
重复结构单元:
聚合物大分子中以共价键相互连接的、
重复出现的、小而简单的结构单位。
⑶ 平均相对分子质量
① 数均相对分子质量Mn (number –average molecular weight)。
Mn
mi mi Mi
NiMi Ni
1.2 聚合物
② 质均相对分子质量Mm(weight –average molecular weight)
Mm mm iM i i N NiiM Mii2