精细有机合成技术第十三章
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酯化反应也可不用催化剂，但为了加速反应的进行， 必须采用200～300℃的高温。若工艺过程对产品纯度要 求极高，而采用催化剂时又分离不净，则宜采用高温无 催化剂酯化工艺。
第一节 概述
（2）酸酐法 羧酸酐是比羧酸强的酰化剂，适用于 较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物 的直接酯化，此法也是酯类的重要合成方法之一，其反 应过程为：
第一节 概述
常用于酯化的酰氯有有机酰氯和无机酰氯两类。常用的有 机酰氯有：长碳脂肪酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、胺基 甲酰氯和三聚氯氰等，常用的无机酰氯主要为磷酰氯，如 POCl3、PSCl3、PCl3、PCl5等。
用酰氯的酯化须在缚酸剂存在下进行。常用的缚酸剂有碳 酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺等。为避免酰 氯在碱存在下分解，缚酸剂通常采用分批加入或低温反应的方 法，脂肪族酰氯活泼性较强，容易发生水解。因此，当酯化反 应需要溶剂时，应采用苯、二氯甲烷等非水溶剂。
第一节 概述
用酸酐酯化时可用酸性或碱性催化剂加速反应。如 硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水醋酸钠、 对甲苯磺酸或叔胺等。酸性催化剂的作用比碱性催化剂 强。目前工业上使用最多的是浓硫酸。
在用酸酐对醇进行酯化时，反应分为两个阶段，第 一步生成物为1mol酯（单酯）及1mol酸，反应是不可逆 的；第二步则由1mol酸再与醇脱水生成酯（双酯），反 应与一般的羧酸酯化一样，为可逆反应，需要催化剂及 较高的反应温度，并不断地去除反应生成的水。
源自文库
第一节 概述
（1）羧酸与醇反应的羧酸法 此法又称直接酯化法。 由于所用的原料醇与羧酸均容易获得，所以是合成酯类 最重要的方法。羧酸法中最简单的反应是一元酸与一元 醇在酸催化下的酯化，得到羧酸酯和水，这是一个可逆 反应。
若采用二元酸，可得二种酯：即单酯（为酸性酯） 和双酯（为中性酯）。其产率取决于反应剂间的物质的 量之比。
第一节 概述
2．以羧酸酯为原料，与醇、酸、酯等反应生成另一 种羧酸酯的酯交换法
（1）醇解法 也称作酯醇交换法。一般此法总是将 酯分子中的伯醇基由另一较高沸点的伯醇基或仲醇基所 替代。反应用酸作催化剂。
（2）酸解法 也称作酯酸交换法。此法常用于合成 二元羧酸单酯和羧酸乙烯酯等。
（3）互换法 也称为酯酯交换法。此法要求所生成 的新酯与旧酯的沸点差足够大，以便于采用蒸馏的方法 分离。
用各种磷酰氯制备酚酯时，可不加缚酸剂，允许氯化氢存 在，而制取烷基酯时就需要加入缚酸剂，防止氯代烷的生成， 加快反应速度。
由于酰氯的成本远高于羧酸，通常只有在特殊需要的情况 下，才用羧酰氯合成酯。
第一节 概述
（4）腈醇解法 此法特别适用于制备多官能团的酯， 工业上较为常用。
有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯就是由羟基腈用甲醇 和浓硫酸处理，同时发生脱水、水解、酯化而得的。
第一节 概述
（3）酰氯法 酰氯和醇（或酚）反应生成酯的反应 为： RCOC1＋R'OH—→RCOOR'＋HCl
酰氯与醇（或酚）的酯化具有如下特点：①酰氯的 反应活性比相应的酸酐为强，远高于相应的羧酸，可以 用来制备某些羧酸或酸酐难以生成的酯，特别是与一些 空间位阻较大的叔醇进行酯化。②酰氯与醇（或酚）的 酯化是不可逆反应，一般不需要加催化剂，反应可在十 分缓和的条件下进行，酯化产物的分离也比较简便。③ 反应中通常需使用缚酸剂以中和酯化反应所生成的氯化 氢。因为氯化氢不仅对设备有腐蚀，而且还可能与活泼 性醇（如叔醇）发生诸如取代、脱水和异构化等副反应。
第十三章 酯化
第一节 概述
一、酯化反应及其重要性 酯化反应通常是指醇或酚和含氧酸类（包括无机和 有机酸）作用生成酯和水的过程。其实质就是在醇或酚 羟基的氧原子上引入酰基的过程，亦可称为O-酰化反应。 本章涉及的酯化单元反应是指生成羧酸酯的反应，至于 其他生成无机酸酯的反应不在此讨论。 羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用，其中最重 要的是直接作为溶剂及增塑剂使用，此外还广泛用于： 树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、 医药等工业部门。
第一节 概述
若采用多元醇，如丙三醇与一元酸反应，可得部分 酯化产品及全部酯化产品，组成也与反应物的物质的量 之比有关。
若用多元羧酸与多元醇进行酯化，生成物是高分子 聚酯，这类反应除用作塑料及合成纤维的生产外，在涂 料及粘合剂合成中也应用很广。
第一节 概述
一般常用的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等。 采用催化剂后，反应温度在70～150℃左右即可顺利发生 酯化。也可采用非均相酸性催化剂，例如活性氧化铝、 固体酸等，一般都在气相下进行酯化。
第一节 概述
这三种类型的酯交换都是利用反应的可逆性实现的， 其中以酯醇交换法应用最为广泛。一个最典型的工业过 程是用甲酸与天然油脂进行醇解以制得脂肪酸甲酯。后 者是制取脂肪酸和表面活性剂的重要原料。
第一节 概述
第一节 概述
目前，工业上广泛采用苯酐与各类醇反应，以制备 各种邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯类是塑料工业广泛使 用的增塑剂。例如，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的合成：
当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的 醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化 下生成双酯。
当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的 醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化 下生成双酯。
第一节 概述
二、工业上制造羧酸酯的方法 1．以醇（或酚）为原料，与各种酰化剂反应的酯化 法 此类反应常用酰化剂有：羧酸、酸酐、酰卤、酰胺、 腈、醛、酮等。其反应通式为：
R'可以是脂肪族或芳香族烃基；即R'OH可以是醇或酚； RCOZ为酰化剂，可根据实际需要选择；R和R'可以是相同 的或者是不同的烃基。
反应中生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯 化反应可以进行完全。羧酸酐可与叔醇、酚类、多元醇、 糖类、纤维素及长碳链不饱和醇（沉香醇、香叶草醇） 等进行酯化反应，例如乙酸纤维素酯及乙酰水杨酸（阿 司匹林）就是用乙酸酐进行酯化大量生产的。
常用的酸酐有乙酸酐、丙酸酐醉、邻苯二甲酸酐、 顺丁烯二酸酐等。
第一节 概述
（2）酸酐法 羧酸酐是比羧酸强的酰化剂，适用于 较难反应的酚类化合物及空间阻碍较大的叔羟基衍生物 的直接酯化，此法也是酯类的重要合成方法之一，其反 应过程为：
第一节 概述
常用于酯化的酰氯有有机酰氯和无机酰氯两类。常用的有 机酰氯有：长碳脂肪酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、胺基 甲酰氯和三聚氯氰等，常用的无机酰氯主要为磷酰氯，如 POCl3、PSCl3、PCl3、PCl5等。
用酰氯的酯化须在缚酸剂存在下进行。常用的缚酸剂有碳 酸钠、乙酸钠、吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺等。为避免酰 氯在碱存在下分解，缚酸剂通常采用分批加入或低温反应的方 法，脂肪族酰氯活泼性较强，容易发生水解。因此，当酯化反 应需要溶剂时，应采用苯、二氯甲烷等非水溶剂。
第一节 概述
用酸酐酯化时可用酸性或碱性催化剂加速反应。如 硫酸、高氯酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、无水醋酸钠、 对甲苯磺酸或叔胺等。酸性催化剂的作用比碱性催化剂 强。目前工业上使用最多的是浓硫酸。
在用酸酐对醇进行酯化时，反应分为两个阶段，第 一步生成物为1mol酯（单酯）及1mol酸，反应是不可逆 的；第二步则由1mol酸再与醇脱水生成酯（双酯），反 应与一般的羧酸酯化一样，为可逆反应，需要催化剂及 较高的反应温度，并不断地去除反应生成的水。
源自文库
第一节 概述
（1）羧酸与醇反应的羧酸法 此法又称直接酯化法。 由于所用的原料醇与羧酸均容易获得，所以是合成酯类 最重要的方法。羧酸法中最简单的反应是一元酸与一元 醇在酸催化下的酯化，得到羧酸酯和水，这是一个可逆 反应。
若采用二元酸，可得二种酯：即单酯（为酸性酯） 和双酯（为中性酯）。其产率取决于反应剂间的物质的 量之比。
第一节 概述
2．以羧酸酯为原料，与醇、酸、酯等反应生成另一 种羧酸酯的酯交换法
（1）醇解法 也称作酯醇交换法。一般此法总是将 酯分子中的伯醇基由另一较高沸点的伯醇基或仲醇基所 替代。反应用酸作催化剂。
（2）酸解法 也称作酯酸交换法。此法常用于合成 二元羧酸单酯和羧酸乙烯酯等。
（3）互换法 也称为酯酯交换法。此法要求所生成 的新酯与旧酯的沸点差足够大，以便于采用蒸馏的方法 分离。
用各种磷酰氯制备酚酯时，可不加缚酸剂，允许氯化氢存 在，而制取烷基酯时就需要加入缚酸剂，防止氯代烷的生成， 加快反应速度。
由于酰氯的成本远高于羧酸，通常只有在特殊需要的情况 下，才用羧酰氯合成酯。
第一节 概述
（4）腈醇解法 此法特别适用于制备多官能团的酯， 工业上较为常用。
有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯就是由羟基腈用甲醇 和浓硫酸处理，同时发生脱水、水解、酯化而得的。
第一节 概述
（3）酰氯法 酰氯和醇（或酚）反应生成酯的反应 为： RCOC1＋R'OH—→RCOOR'＋HCl
酰氯与醇（或酚）的酯化具有如下特点：①酰氯的 反应活性比相应的酸酐为强，远高于相应的羧酸，可以 用来制备某些羧酸或酸酐难以生成的酯，特别是与一些 空间位阻较大的叔醇进行酯化。②酰氯与醇（或酚）的 酯化是不可逆反应，一般不需要加催化剂，反应可在十 分缓和的条件下进行，酯化产物的分离也比较简便。③ 反应中通常需使用缚酸剂以中和酯化反应所生成的氯化 氢。因为氯化氢不仅对设备有腐蚀，而且还可能与活泼 性醇（如叔醇）发生诸如取代、脱水和异构化等副反应。
第十三章 酯化
第一节 概述
一、酯化反应及其重要性 酯化反应通常是指醇或酚和含氧酸类（包括无机和 有机酸）作用生成酯和水的过程。其实质就是在醇或酚 羟基的氧原子上引入酰基的过程，亦可称为O-酰化反应。 本章涉及的酯化单元反应是指生成羧酸酯的反应，至于 其他生成无机酸酯的反应不在此讨论。 羧酸酯在精细化工产品中有广泛的应用，其中最重 要的是直接作为溶剂及增塑剂使用，此外还广泛用于： 树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、 医药等工业部门。
第一节 概述
若采用多元醇，如丙三醇与一元酸反应，可得部分 酯化产品及全部酯化产品，组成也与反应物的物质的量 之比有关。
若用多元羧酸与多元醇进行酯化，生成物是高分子 聚酯，这类反应除用作塑料及合成纤维的生产外，在涂 料及粘合剂合成中也应用很广。
第一节 概述
一般常用的酯化催化剂为：硫酸、盐酸、芳磺酸等。 采用催化剂后，反应温度在70～150℃左右即可顺利发生 酯化。也可采用非均相酸性催化剂，例如活性氧化铝、 固体酸等，一般都在气相下进行酯化。
第一节 概述
这三种类型的酯交换都是利用反应的可逆性实现的， 其中以酯醇交换法应用最为广泛。一个最典型的工业过 程是用甲酸与天然油脂进行醇解以制得脂肪酸甲酯。后 者是制取脂肪酸和表面活性剂的重要原料。
第一节 概述
第一节 概述
目前，工业上广泛采用苯酐与各类醇反应，以制备 各种邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯类是塑料工业广泛使 用的增塑剂。例如，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的合成：
当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的 醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化 下生成双酯。
当双酯的两个烷基不同时，应使苯酐先与较高级的 醇直接酯化生成单酯，然后再与较低级的醇在硫酸催化 下生成双酯。
第一节 概述
二、工业上制造羧酸酯的方法 1．以醇（或酚）为原料，与各种酰化剂反应的酯化 法 此类反应常用酰化剂有：羧酸、酸酐、酰卤、酰胺、 腈、醛、酮等。其反应通式为：
R'可以是脂肪族或芳香族烃基；即R'OH可以是醇或酚； RCOZ为酰化剂，可根据实际需要选择；R和R'可以是相同 的或者是不同的烃基。
反应中生成的羧酸不会使酯发生水解，所以这种酯 化反应可以进行完全。羧酸酐可与叔醇、酚类、多元醇、 糖类、纤维素及长碳链不饱和醇（沉香醇、香叶草醇） 等进行酯化反应，例如乙酸纤维素酯及乙酰水杨酸（阿 司匹林）就是用乙酸酐进行酯化大量生产的。
常用的酸酐有乙酸酐、丙酸酐醉、邻苯二甲酸酐、 顺丁烯二酸酐等。