第三章半纤维素

气相色谱法
GB/T 12033-2008 造纸原料和纸浆中糖类组分的气相色谱的测定
原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成
单糖，以碳酸铅中和后采用硼氢化钠还原，使之成为糖醇，糖
醇与乙酸酐酯化成衍生物，然后进行气相色谱分析，内标法定 量。
硼氢化钠还原：使一种单糖出现一个峰，适合定量分析。
3-甲氧基-D-木糖
置， C2与葡萄糖醛酸的C1 形成1,2联接。
③ 部分水解法
目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接
位置。 方法： （1）聚糖用甲酸或低浓度的硫酸，先部分水解为低聚糖，包 括酸性糖和中性糖以及形成的单糖和糖醛酸；
（2）用阴离子交换树脂分离酸性糖和中性糖；
（3）酸性糖经酯化及甲基化，用氢化铝锂还原和水解，从水 解产物确定聚糖的支链在主链上的联接位置； （4）中性糖直接甲基化、水解、GC检测。
以白桦的综纤维素为原料，用碱溶液抽提得到半纤维素。
将半纤维素水解，得到糖的混合物，主要含糖醛酸和木糖。 用阴离子交换树脂将两种糖分离。 糖醛酸用色谱法分成三组糖醛酸。
• 第一种为少量己糖酸，它能还原成半乳糖，因此，它
是半乳糖醛酸，此糖醛酸被认为是来自被包藏的果胶物料中。
• 第二种是单-O-甲基糖醛酸，将其酯化， 还原成4-O-甲基-D-葡萄糖，证明是4-O甲基-D-葡萄糖醛酸。
（4）其他糖基如在C2或C3上有支链，则不会形成醛基
（5）每个还原性和非还原性末端基氧化时都要消耗两个分子 高碘酸盐，而C2和C3氧化只消耗1分子高碘酸盐。
从上述关系，可以计算还原性末端基的数量和支链的数量。
高碘酸盐的消耗量的测定
亚砷酸盐法 碘量法
（1）取5ml高碘酸盐氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水，
成一CHO基，并生成甲酸。根据高碘酸盐的消耗量和产生的甲
酸量，可以测定聚糖还原性末端基和支链的数量。
高碘酸盐对聚糖的氧化作因糖基的情况而异：
（1）聚糖上的还原末端基形成两个醛基，并生成两分子甲酸
（2）对非还原末端基形成两个醛基，但只生成一分子甲酸
（3）其他糖基如在C2或C3上无支链，形成两个醛基，不生成 甲酸
半纤维素与纤维素之间的化学结构差别 ① 不同的糖单元组成；
② 短得多的分子链；
③ 分子中的支链；
④ 其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖；也可由二或更多
种糖单元构成的非均聚糖；
⑤ 有些糖单元常是或有时以支链连接到主链上。
半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以β-1，4联接方式形成直链结 构的均一聚糖的单一型式。而半纤维素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它 还可以由不同的单糖基以不同联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各 种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的总称。
NaClO脱木素 聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 24%KOH溶解 Ba(OH)2沉淀
溶液 聚木糖
沉淀 聚半乳糖葡萄糖甘露糖
氢氧化钡选择性分级抽提法
阔叶木半纤维素的分离
阔叶木的半纤维素主要是聚木糖类，只有很少量的聚萄糖甘
露糖，故而可以只抽提聚木糖。用KOH抽提木粉或综纤维 素即可分离。 如经有机溶剂抽提的桦木用10%KOH抽提，抽提所得聚木糖 溶液用含过量醋酸的乙醇液沉淀，所得聚木糖沉淀用5%
3.2 半纤维素的组成 组成半纤维素的主要糖单元
（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、 D-半乳糖(Galactose) （2）戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose) （3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（Glucuronic acid）、 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸 （4-O-Methyl-D-Glucuronic acid ） D-半乳糖醛酸（Galacturonic acid） （4）脱氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-岩藻糖(Fucose)
KOH溶解，再用含醋酸的乙醇液沉淀进行提纯。
如需将聚葡萄糖甘露糖分离出来，可按下图进行。
阔叶木半纤维素的分离
白桦综纤维素 KOH
抽出液 聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖
不溶性残渣ห้องสมุดไป่ตู้NaOH+硼酸盐 不溶性残渣 Α-纤维素
抽出液 粗聚葡萄糖甘露糖 81%得率 Ba(OH)2沉淀
溶液 聚木糖 聚葡萄糖甘露糖
注意： 还有一些聚糖类，如果胶质、淀粉、植物胶、种子与树皮中的胶水类物质。 它们也是由几种糖基组成的混合聚糖，由于它们的含量少，一般把它们归 为少量组分中，不划归为半纤维素。
组成半纤维素主要糖单元的结构式
3.2.1 半纤维素的组成
针叶材、阔叶材与草类原料中半纤维素的种类和数量不同。
禾本科植物的半纤维素主要是阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖。
3.3.1 分离前的准备
（1）半纤维素可从植物纤维原料分离。
首先需用中性有机溶剂处理，有些特殊原料还需进行水抽提，得到无抽提 物的原料，以此作为起始物料。阔叶材和草类可利用此直接抽提法。
（2）半纤维素可从从综纤维素或纸浆中分离。√
针叶材一般经无抽提物制成综纤维素后再抽提分离半纤维素。 落叶松（含有较高量的水溶性聚阿拉伯糖半乳糖）除外。
• 第三种糖醛酸为单-O-甲基醛式糖醛酸
将其完全甲基化，还原，水解，得到 3，4-二氧甲基-D-木糖（C2上无甲基）
及2，3，4-三氧甲基-D-葡萄糖（C1上无甲基）。
证明：4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基联接接在木糖的C2位，且是1,2连接。
④ 高碘酸盐氧化法
目的：利用高碘酸盐的氧化作用，可以测定聚糖的还原性末 端基和支链的数量。 原理：聚糖经高碘酸盐氧化后，某些糖基上的C-C键断裂，形
3.3 半纤维素的分离·
分离半纤维素一般是用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度的碱液与
某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提 出来并加以分离。
各种植物纤维原料中的半纤维素组成和结构特性各不相同，分离方法也
不尽相同，常用的方法如下：
① 浓碱溶解硼酸络合分级抽提法 ② 逐步提高碱浓度分级抽提法
白桦聚木糖完全甲基化，然后在不使任何形式醛式糖醛 酸裂开的条件下甲醇解，所得配糖化物被定量分离成中性
部分和酸性部分。
中性部分
1,4联接
酸性部分
葡糖糖醛酸的C1上无甲氧基，是与木糖基联接的位置；木糖 基的C1、 C2和C4上无甲氧基， C1和C4 是主链木糖基联接的位
2，3，4-三-甲氧基-D 葡萄糖
糖，则表明聚木糖主链是1,4联接，少量木糖基C2或 C3与支链
联接。
聚木糖各种糖醛酸支链的Smith降解反应
半纤维素聚木糖的葡萄糖醛酸Smith降解得到2-O-甲基-赤藓醇，
从其数量可计算出4-O-甲基-葡萄糖醛酸基支链的数目。
⑥ 其他研究方法
此外，还可用气相色谱-质谱联用法及13C谱和
1Ｈ谱根据化学位移来确定糖基结构。
目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为 决定化学结构的基础。
方法：酸水解试样，然后用色谱法对所得的单糖进行分离和
定量。 （1）酸性水解
一般分两级进行：第一级用浓硫酸室温水解；第二级用稀酸高
温水解。常用的酸为硫酸和盐酸。 近年来推出用三氟乙酸（TFA），可更适用于各种原料，且水解 后可蒸发除去TFA。 （2）单糖的定性和定量 分离的方法可用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和液相色 谱法等。
衍生化：将单糖转化为受热后具有挥发性和热稳定性的衍生物。 内标物：肌醇标准品
气相色谱法
② 甲基化分析
目的：用于鉴定主链糖基和支链糖基或糖醛酸基的联接位置。 方法： （1）首先将聚糖全部甲基化 （2）进行甲醇解或酸水解，得到中性糖经水解后用气相色谱分析
其糖组分结构
（3）对酸性糖要先还原、水解后用气相色谱分析 （4）哪个位置上没有甲氧基，就表示该位置为联接的位置
半纤维素聚糖由哪些单糖构成？各单糖游离羟基的数目和位置？
单糖的环型结构？单糖间的连接方式？结构中支链的种类？支
链的分布？聚糖分子量及分子量分布等。
研究半纤维素化学结构的主要方法： ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ 糖基的分析 甲基化分析 部分水解法 高碘酸盐氧化法 Smith降解法 其他研究方法
① 糖基的分析
质谱法原理：
利用电磁学原理，使分子、原子电离为离子，离子按照质量 与电荷之比（质荷比）不同进行分离。根据物质质量与电荷 之比值以及质谱峰大小（离子流强度）来测定物质的质量和 含量。
3.3. 半纤维素的分离
木质素与半纤维素之间有化学连接，纤维素与半纤维素之间虽然没有化学连
接，但它们之间的结合比较紧密，所以，半纤维素的分离是比较困难和复杂 的。
（3）作空白试验，两者差值（酸度差）为甲酸的生成量
碘量法
⑤ Smith降解法
此法是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的 方法。 原理：
聚糖先经高碘酸盐氧化后，用硼氢化物还原形成多元醇
然后酸水解，其产物视糖基不同而异
用气相色谱测定水解产物的种类和数量，可测定聚糖结构
聚木糖主链的Smith降解反应
甲酸的测定
电位滴定法
（1）取高碘酸盐反应液10ml，加入无酸乙二醇1ml，摇匀后在室温下放10min （2）通入10min氮气，用0.01mol/L氢氧化钠（无CO2）进行电位滴定，滴定过程继 续通气。
NaOH滴定法
（1）试样的处理同上
（2）用0.01mol/L氢氧化钠或氢氧化钡滴定，用甲基红指示剂
不溶残渣 聚葡萄糖甘露糖 56%得率
3.4.1 半纤维素的物理性质
一、溶解度 1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态半纤维素 2、针叶木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水
3、阔叶木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于针叶木 4、阔叶木中含较多聚葡萄糖醛酸木糖的半纤维素易被碱抽提 5、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶 二、分支度 三、相对分子质量
2ml20%KI，3ml 0.5mol/L硫酸溶液 （2）用0.1mol/L硫代硫酸酸钠滴定生成碘，以淀粉做指示剂
光谱法
（1）将试样溶解在10ml 0.01M高碘酸盐溶液中，在黑暗中保持35℃ （2）用注射器吸取少量溶液，稀释250倍，在223nm测定其吸光度 （3）与高碘酸原液(稀释250倍)和同浓度高碘酸盐作比较 (前者吸光度A为0.6，后者为0.1)。
第三章半纤维素
目录：
3.1、半纤维素概述 3.2、半纤维素聚糖类型及结构 3.3、半纤维素的分离纯化 3.4、半纤维素的物理和化学性质 3.5、半纤维素及其衍生物的应用
3.1. 半纤维素的组成与分布 3.1.1 半纤维素的概述
Schulze于1891年提出，表示植物中能够用碱液抽提出来的 聚糖。 Aspinall于1962年提出，“半纤维素是来源于植物的聚糖类， 它们分别含有一至几种糖基，如D-木糖基、D-甘露糖与D-葡 萄糖或D-半乳糖基的主链，其它糖基可成为支链,连接在主 链上。” Timell于1964年指出，“半纤维素是低分子量的聚糖类，它 和纤维素正常的产生在植物组织之中，用碱液可提取出来” “非纤维素的碳水化合物”这个名词，学术上合理，但由于 半纤维素应用已久，仍习惯沿用。
③ 单纯碱抽提法
④ 碱性过氧化物抽提法 ⑤ 氢氧化钡选择性分级抽提法 ⑥ 二甲亚砜抽提法 ⑦ 超声辅助抽提法等其他新方法
浓碱溶解硼酸络合分级抽提法
针叶木综纤维素 24%KOH 不溶性残渣
抽出液 乙醇 粗聚木糖 聚半乳糖葡萄糖甘露糖 溶液
不溶性残渣
乙醇沉淀 聚葡萄糖甘露糖 17.5%NaOH+4%H3BO3 5%Ba(OH)2 聚葡萄糖甘露糖－Ba2+络合物 50%HAC 乙醇沉淀 聚葡萄糖甘露糖
3.2.2 半纤维素的分布
半纤维素在纤维细胞壁中的分布情况，对制浆过程木质素的脱
除和纸张性质有一定影响。
3.2 研究半纤维素化学结构的方法
在鉴定半纤维化学结构之前，首先需制得均一性好，变化少
和得率高的试样。 试样还需证实为纯试样。可测定试样的比旋光度、糖基比及 其它特性系数都恒定来确认。 研究内容包括：
反应特征：
（1）还原性末端基反应后生成2个甲酸和1个甘油；
（2）非还原性末端基反应后生成1个甲酸，1个乙二醇和1个羟 基乙醛； （3）聚木糖主链中间部分，每个木糖基反应生成1个甘油和1个 羟基乙醛。羟基乙醛最后也能还原为乙二醇；
（4）聚木糖主链中间与支链联接于C2或 C3的木糖基不发生反
应，产物为D-木糖。 因此，当Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木