2013 鞋用胶粘剂

鞋用胶粘剂刘厚钧，高翔（山西省化工研究院，山西太原０３００２１）摘要：综述了我国鞋用胶粘剂的概况及发展趋势，重点介绍了鞋用聚氨酯（ＰＵ）胶粘剂的研制、生产及应用情况。

关键词：胶粘剂；聚氨酯；鞋用胶粘剂中图分类号：ＴＱ４３３．４３２文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００８）０８－００４２－０５收稿日期：２００８－０３－２０；修回日期：２００８－０４－０７。

作者简介：刘厚钧（１９３８－），湖南宁乡县人，教授级高工，国家级有突出贡献的中青年专家，享受国务院专家津贴，长期从事聚氨酯弹性体的研制和产品开发。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕ＿ｈｏｕｊｕｎ＠ｙｅａｈ．ｎｅｔ科研报告专题与综述０前言制鞋业属于劳动密集型产业。

我国人口多、市场大、劳动力充足和成本低，加之东南沿海交通便利，改革开放后自然成了该产业转移的理想之地，使我国很快成为世界制鞋业大国。

现在我国每年生产１００多亿双鞋，其中一半以上供出口，世界各国大部分鞋都产自我国。

我国现有鞋业生产企业３万多家，直接从业人员４００余万人；２００６年我国出口７８亿双鞋，金额达２１８亿美元，平均每双鞋为２．８美元；２００７年１～１０月我国出口７２亿双鞋，平均每双鞋为２．９２美元。

目前制鞋业主要分布在广东、福建、浙江和江苏等沿海地区，其中２００５年广东地区的制鞋企业就有４０００多家；２００６年出口３２．３５亿双鞋，约占全国鞋类出口量的４２％。

鞋用胶粘剂的生产厂家主要分布在广东的佛山和东莞地区，如南海南光树脂厂、南海霸力化工有限公司、南海南兴树脂厂、东莞多正化工科技有限公司、顺德东方树脂有限公司、东莞南宝树脂厂、东莞力宝树脂厂和广州大东树脂厂等。

现在人们穿着的鞋有布鞋、塑料鞋、胶鞋、皮鞋和旅游鞋等多种，除了一次成型的塑料鞋可以不用胶粘剂外，其它几类鞋都离不开胶粘剂；尤其是皮鞋和旅游鞋已成为人们穿着的主要鞋种，出口量大、用胶量多，对胶粘剂的质量和环保性能要求越来越高。

鞋用胶粘剂的发展是一个由低档次向高档次、由非环保型向环保型发展的过程。

目前鞋用胶粘剂的种类较多，由于鞋子的不同部位对胶粘剂的工艺性能、粘接强度、柔韧性和外观要求不同，故必须使用不同类型的胶粘剂。

其中鞋帮与鞋底的粘接要替代传统的缝制工艺，不仅要求胶粘剂的粘接强度高，而且初粘性能也要好，以适应流水线快速成型的需要；同时胶膜还必须具备耐百万次的挠屈［１］、对气温变化不敏感、严寒不脆裂、酷热不开胶、雨水和汗液对粘接强度不产生明显影响等特点。

对浅色鞋而言，还要求胶粘剂色泽浅、不黄变。

下面介绍我国鞋用胶粘剂的主要品种，重点是聚氨酯（ＰＵ）胶粘剂。

１鞋用胶粘剂１．１天然橡胶胶粘剂天然橡胶胶粘剂俗称天然橡胶糊。

是用天然橡胶（生胶）经塑炼后，溶解在１２０号汽油中，并加入适量增粘剂等助剂配制而成。

塑炼时加入适量硫化剂（硫磺）等助剂的俗称粉胶或粉胶糊。

未加硫化剂的俗称生胶糊。

天然橡胶胶粘剂的固含量约为１０％～１５％，粘度约为１５～２０Ｐａ・ｓ，主要用于布面鞋帮的复合和折边定位等处，并将逐步被环保型天然乳胶所替代。

１．２氯丁橡胶胶粘剂氯丁橡胶于２０世纪３０年代由美国ＤｏｕＰｏｎｔ公司开发成功，２０世纪５０年代后作为鞋用胶粘剂的快速结晶型氯丁橡胶问世，它对于皮革具有较好的粘接性能和耐水、耐酸碱和耐气候老化等性能。

但是，随着制鞋业的发展和ＰＶＣ人造革、ＰＵ合成革等２００８年８月第１７卷第８期Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．８，Ａｕｇ．２００８中国胶粘剂ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ４２－－鞋材的普遍使用，氯丁橡胶胶粘剂无法满足这些“难粘”材料的粘接要求［１］，同时它对其它鞋材的粘接也不理想，不能充当鞋帮与鞋底粘接的重任，现在仅用于次要部位（如攀帮、中底、纸板、包跟和泡棉等处）的粘接。

氯丁橡胶胶粘剂是采用快速结晶型氯丁橡胶（片状）溶解在甲苯中，并加入适量的氧化镁、增粘剂等助剂和稀释剂配制而成；其固含量较高（＞２０％）、常温时粘度约为３～６Ｐａ・ｓ且外观呈黄色，故俗称黄胶或黄胶糊。

目前此类氯丁橡胶基本依赖于进口，如德国Ｂａｙｅｒ公司的ＢａｐｒｅｎＢ－２３３、Ｂ－３２０等，日本电气公司的ＤＥＮＫＡＡ－９０、Ａ－９０Ｓ、Ｍ－１３０Ｈ和Ｍ－４０等，我国山西大同３５２８厂和重庆长寿化工厂生产的ＣＲ－２４４氯丁橡胶只能少量和进口胶搭配使用。

１．３接枝氯丁橡胶胶粘剂由于新型鞋材的不断出现，氯丁橡胶胶粘剂已无法满足其要求，由此开发了甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）接枝型氯丁橡胶胶粘剂，俗称药水胶或药水糊。

此类胶粘剂色泽较浅、粘度较低且粘接性能明显改善，使用时还可加入适量的多异氰酸酯交联剂，以提高粘接强度和耐热性能。

该类胶粘剂的固含量一般为２０％左右、粘度约为２～３Ｐａ・ｓ，可用于鞋帮与橡胶、ＴＰＲ（热塑性弹性体）、ＥＶＡ（乙烯／醋酸乙烯共聚树脂）等鞋底的粘接。

随着近年来新的鞋用ＰＵ胶粘剂的开发成功，药水胶的综合性能和对于ＰＵ和ＰＶＣ鞋底的粘接仍不理想，而且其成本也不比ＰＵ胶粘剂低，所以现在除用于ＥＶＡ凉鞋和ＥＶＡ鞋材贴底等部位的粘接外，作为鞋帮与鞋底的粘接重任已基本被ＰＵ胶粘剂所取代。

１．４溶剂型ＰＵ胶粘剂ＰＵ胶粘剂是２０世纪６０年代由德国Ｂａｙｅｒ公司开发成功的，其商品牌号为Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ；后来又开发了多种规格和不同结晶速率的鞋用胶粘剂。

其化学结构均为热塑性ＰＵ弹性体（ＴＰＵ）、外型呈颗粒状且相对分子质量约为１０万［２］，使用前用甲苯、丁酮和丙酮等溶剂溶解配制成液体胶粘剂即可。

我国于１９６８年开始研制ＴＰＵ，因其质量难以稳定，故一直未得到制鞋业的认可和批量使用，至今仍依赖于进口产品。

但是，近年来很快被国内直接合成的脂肪族ＰＵ胶粘剂所取代，因此，ＴＰＵ粒子胶的用量急剧下降。

由于鞋子在穿着过程中要求不仅能承受拉力、压力和弯曲等应力作用，而且还要求能承受上百万次的屈挠、－３０～－４０℃不脆裂和６０～７０℃不开胶等严寒和酷热气候的考验，因此如何提高鞋帮与鞋底的粘接效果一直是科技人员努力的方向。

现在生产的ＰＵ胶粘剂对目前所有的鞋材都可获得尚佳的粘接效果，解决了鞋帮与ＰＵ和ＰＶＣ鞋底“难粘”的难题，而且ＰＵ胶粘剂色泽浅、粘度较低、刷涂性能好、结晶速率快且初粘强度高，特别适合流水线生产；同时用胶量可大幅度降低，故用胶成本反而较低。

目前我国生产的皮鞋和旅游鞋几乎都已采用了ＰＵ胶粘剂粘接鞋帮与鞋底，因此，该类鞋子几乎不存在开胶现象。

ＰＵ胶粘剂按其化学结构或组成可分为两类：一类是芳香族异氰酸酯型，如二苯基甲烷４，４′－二异氰酸酯（ＭＤＩ）型ＴＰＵ，其开发较早，不耐黄变；另一类是脂肪族异氰酸酯型，如１，６－六亚甲基二异氰酸酯，其开发较晚，不黄变。

另外，ＰＵ胶粘剂按其合成方法也可分为两类：一类是用本体聚合法合成，一般采用双螺杆反应设备，聚合、挤出和造粒连续化生产ＴＰＵ颗粒料，使用前将其溶解配制成胶粘剂即可；芳香族ＰＵ胶粘剂多采用此法生产，如Ｂａｙｅｒ公司的Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ、西班牙麦金莎（Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ）公司的ｐｅａｒｌ－ｓｔｉｃｋ系列产品等（见表１［３］）。

另一类是用溶液聚合法直接生产胶粘剂，脂肪族ＰＵ胶粘剂一般采用此法生产。

由于脂肪族异氰酸酯如ＨＤＩ，常温时呈液体（凝固点－６７℃）、反应活性较低、不易自聚、贮存稳定且使用方便，虽然其价格比ＭＤＩ贵，但相对用量比ＭＤＩ减少很多、不黄变、生产工艺简单且产品质量较易控制，故生产成本反而较低。

因此，近年来该类胶粘剂在我国发展很快，短短几年基本上已取代了由进口ＴＰＵ颗粒料配制的胶粘剂，并已成为目前我国鞋用胶粘剂的主导产品。

上述两类鞋用ＰＵ胶粘剂都采用聚酯多元醇为主要原料，有的也使用聚己内酯多元醇；扩链剂为１，４－丁二醇或１，６－己二醇等。

脂肪族ＰＵ胶粘剂用的聚酯多元醇是由己二酸和１，４－丁二醇缩聚而成，相对分子质量约为３０００，目前基本产自中国台湾和台资企业（见表２）；ＨＤＩ、１，４－丁二醇和１，６－己二醇也基本依赖于进口，ＨＤＩ的供应商主要有德国Ｂａｙｅｒ公司、日本聚氨酯公司和旭化成公司、法国Ｒｈｏｄｉａ公司等。

ＰＵ胶粘剂常用的溶剂除甲苯、丁酮和丙酮外，近年来国内生产的一种新型低毒溶剂碳酸二甲酯（ＤＭＣ）价格不高、沸点（９０℃）适中，已得到广泛应刘厚钧等鞋用胶粘剂第１７卷第８期４３－－表６多异氰酸酯交联剂对ＰＵ胶粘剂性能的影响Ｔａｂ．６ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＵａｄｈｅｓｉｖｅ表３鞋和箱包用胶粘剂中有害物质限量Ｔａｂ．３Ｌｉｍｉｔｅｄｃｏｎｔｅｎｔｏｆｐｏｉｓｏｎｏｕｓｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎｓｈｏｅ－＆ｂｏｘ－ｕｓｅｄａｄｈｅｓｉｖｅ注：系固含量为１５％的丁酮溶液，Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ和Ｐｅａｒｌｓｔｉｃｋ胶粒贮存于１５～２５℃干燥处，贮存期为６个月。

用，其生产厂家是山东新泰市泰丰矿业集团有限公司中科化工分公司。

２００３年我国在原有鞋用氯丁胶粘剂的行业标准（ＨＧ／Ｔ２０９３－１９９３）基础上制定了鞋和箱包用胶粘剂的国家标准（ＧＢ１９３４０－２００３），对有害溶剂的用量进行严格限制（见表３）。

目前我国鞋用ＰＵ胶粘剂中除甲苯外，一般不含国标中列举的其它有害溶剂，其固含量约为１３％～１６％，粘度约为１．２～２．０Ｐａ・ｓ且保质期为半年，其代表性的品种与规格如表４所示。

该类鞋用胶对各类鞋材的粘接性能完全可以达到相关国家标准的要求，尤其是初期剥离强度（即初粘力）要高于标准中规定值的１～２倍（见表５）。

鞋用ＰＵ胶粘剂是高结晶型聚合物，其粘接强度对温度十分敏感，在使用前必须加入３％～５％的多异氰酸酯交联剂，使大分子间形成网状结构，从而显著提高其耐热性能（见表６）。

加入交联剂后４ｈ内，其粘度增幅＜１倍，对涂刷性能和开放期无明显影响，其相关性能测试数据见表７。

表１鞋用ＴＰＵ胶粘剂的物性Ｔａｂ．１Ｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｈｏｅ－ｕｓｅｄＴＰＵａｄｈｅｓｉｖｅ牌号Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ５３０Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ５４０Ｐｅａｒｌｓｔｉｃｋ４５－５０／１８Ｐｅａｒｌｓｔｉｃｋ４５－６０／１８胶粒结构类别芳香族ＴＰＵ芳香族ＴＰＵ外观白色或浅黄色颗粒白色或浅黄色颗粒ｗ（－ＯＨ）／％０．１０．１０．１０．１相对密度（２３℃）／（ｇ・ｃｍ－３）１．１６１．１９１．１９１．１９粘度（２３℃）／Ｐａ・ｓ１．０～１．４１．５～２．１１．６～２．０（２０℃）１．６～２．０（２０℃）胶液活化温度／℃５５６０６０～８０５０～８０结晶速率极高极高极高极高热塑性低低低低开放期很短短短短表２聚酯多元醇的物性Ｔａｂ．２Ｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒｄｉｏｌ产品牌号组成平均相对分子质量羟值／（ｍｇＫＯＨ・ｇ－１）酸值／（ｍｇＫＯＨ・ｇ－１）水分／％色度／ＡＰＨＡ熔点／℃生产厂家ＹＡ－７１３０ＭＡＡ／ＢＧ３０００３５～４１０．５０．０２７０６０～６５台湾高鼎，昆山高鼎ＡＲ－Ｕ２４３０ＡＡ／ＢＧ３０００３７～３９０．３０．０５１００台湾永纯ＰＬ－３３３０ＡＡ／ＢＧ３０００３４～４０１．００．０５１００东莞宏德（台资）ＣＭＡ－３０４４ＡＡ／ＢＧ３０００３５～３９０．８０．０３１８０烟台华大项目指标（ＧＢ１９３４０－２００３）ｗ（苯）／ｇ・（ｋｇ）－１≤５ｗ（甲苯＋二甲苯）／ｇ・（ｋｇ）－１≤２００ｗ（游离甲苯二异氰酸酯）／ｇ・（ｋｇ）－１≤１０ｗ（正己烷）／ｇ・（ｋｇ）－１≤１５０ｗ（二氯甲烷＋１，２－二氯乙烷＋１，１，２－三氯乙烷＋三氯乙烯）／ｇ・（ｋｇ）－１≤５０总挥发性有机物／（ｇ・Ｌ－１）≤７５０表４鞋用ＰＵ胶粘剂品种与规格Ｔａｂ．４Ｔｙｐｅａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｏｆｓｈｏｅ－＆ｂｏｘ－ｕｓｅｄＰＵａｄｈｅｓｉｖｅ注：采用ＰＵ胶粘剂测试本项目。