高分子化学名词解释

高分子化学（潘祖仁主编）名词解释第一章绪论逐步聚合，是指聚合过程中低分子转变成高分子是缓慢逐步进行的，每步的反应速率和活化能大致相同。

聚合早期，单体很快聚合成低分子量的齐聚物，短期内单体转化率很高，反应程度却很低。

连锁聚合，是指从自由基、阴阳离子等活性种开始，经历链引发、链增长、链终止等基元反应的，各基元反应的速率和活化能差别很大的一类聚合反应。

数均分子量，是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，等于高分子样品中所以分子的总质量除以总的摩尔分数；质均分子量，是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的分子量；黏均分子量，是指用粘度法测得的高分子的平均分子量。

热塑性弹性体：通常的弹性体如橡胶是通过化学反应使聚合物分子链发生交联才具有弹性，而热塑弹性体的弹性来自于聚合物分子链间的物理交联，如氢键等分子间相互作用。

普通橡胶不能二次加工，而热塑弹性既具有橡胶的弹性，又具有塑料的可塑性，可以多次进行成型加工。

热塑性聚合物：线形或支链形大分子以物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中，加热时可熔融塑化，冷却时固化成型，此类聚合物称作热塑性聚合物。

热固性聚合物：酚醛树脂，醇酸树脂等在树脂合成阶段，需控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物阶段。

成型时，经加热，再使其中潜在的官能团继续反应成交联结构而固化。

此类聚合物称作热固性聚合物。

第二章缩聚和逐步聚合均聚是指系统中只由一种单体构成的聚合反应，如氯乙烯的缩聚；共聚是指聚合物是由两种或多种单体共同聚合而成的聚合反应，如尼龙-66的聚合；混缩聚是指类如aAb的单体进行的聚合反应。

反应程度的定义为参与反应的基团数占起始基团数的分数，将大分子的结构单元数（不是重复单元数）定义为聚合度。

官能团等活性理论提出，不同的链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。

此理论适用于一般的聚合度不太高的、体系粘度不太大的缩聚体系；不适用于聚合反应后期，因为聚合反应后期，聚合度较大、粘度大，链段活动受到阻碍，端基活性降低。

数均聚合度，是指按聚合物中含有的分子数目统计平均的聚合度，也即平均每个大分子链中的结构单元的数目；质均聚合度，是指按聚合物中含有的分子质量统计平均的聚合度。

凝胶点：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了凝胶化现象，这时的反应程度称作凝胶点。

凝胶点的定义为开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。

平均官能度：单体混合物的平均官能度定义为每一个分子平均带有的基团数。

熔融聚合是指在单体和聚合物熔点以上进行的聚合；溶液聚合是指单体加催化剂在适当的溶剂（包括水）中进行的聚合；界面缩聚是指将两种单体分别溶解在两种互不相溶的介质中，聚合反应只能在两相的界面发生的聚合反应；固相缩聚是指在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的的缩聚。

第三章自由基聚合位阻效应，是指由于单体中的取代基的体积、位置、数量等所引起的，在动力学上对聚合能力有显著影响的效应。

偶合终止，是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，形成的大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍，大分子的两端均为引发剂残基；歧化终止，是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式，形成的大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分子只有一端是引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。

半衰期，是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间。

诱导分解，实际上是自由基向引发剂的转移反应，转移结果，原来的自由基终止成大分子，另产生一个新的自由基。

转移前后，自由基的数目并无增减，徒然消耗了一分子的引发剂，从而使引发剂效率降低。

笼蔽效应，是指引发剂的浓度一般很低，引发剂处在单体或溶剂的“笼子”里，寿命很短，只有及时扩散出去，才能引发笼外单体聚合，否则可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无谓地消耗引发剂。

自动加速效应：一般情况下，单体和引发剂浓度随转化率的提高而降低，聚合反应速率也随之下降。

但在某些情况下，例如体系粘度增大或自由基被包埋时，正常的双基终止反应受阻，自由基浓度增大，自由基寿命延长，致使聚合速率不但不下降，反而会上升，这种现象叫作自动加速效应，凝胶效应，由于速度增加使粘度瞬间变得更大而失去流动性，成为冻胶状态，故又称作凝胶效应。

(中科院真题答案)自动加速现象又称为凝胶效应，主要是由体系粘度的增加引起的，加速的原因可以用链终止受扩散控制来解释。

链自由基的双基终止过程可分为链自由基质心的平移、链段重排使活性中心靠近、双基化学反应而终止。

其中链段重排是控制步骤，体系粘度是影响的主要因素。

体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性端基甚至可能被包埋，双基终止困难，链终止速率常数k t下降，自由基寿命延长；40%—50%转化率时，k t可降低上百倍。

但这一转化率下，体系粘度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数k p变动还不大，从而使k p/k t1/2增加了近7-8倍，导致加速显著。

（自己总结，仅供参考）动力学链长ν，在聚合动力学研究中，常将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长ν，无链转移时，相当于每一链自由基所连接的单体单元数。

动力学链长应该考虑自初级自由基链引发开始，包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体总数。

可控/“活性”聚合，传统自由基因为其慢引发、快增长、速终止的机理特性使得聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，如果能够降低自由基的浓度或活性，就可减弱双基终止，成为可控/“活性”聚合。

即令活性增长自由基与某化合物反应，经可逆的链终止或链转移，使之转化为低活性的共价休眠种，并使平衡倾向于休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。

调聚反应，当聚合反应体系满足条件k p＜＜k tr，k a=k p时，聚合速率不变，但聚合物分子量较小，只能获得低聚体，这种聚合反应称为调聚反应。

第四章自由基共聚合无规共聚物是指大分子中两结构单元M1、M2按概率无规律排布，M1、M2连续的单元数不多（一至十几不等）的共聚物；交替共聚物是指M1、M2两单元严格交替相间的共聚物，是无规共聚物的特例；嵌段共聚物是指由较长的M1段链和另一较长的M2段链构成的大分子，每一链段可长达几百至几千结构单元；接枝共聚物是指主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成的共聚物。

竞聚率r，在研究共聚物的组成时，将均聚和共聚增长速率常数之比定义为竞聚率r，以表征两种单体的相对活性。

理想共聚合反应（理想恒比共聚）：当一对单体满足r1=r2=1的条件时，就会发生理想共聚合反应。

前末端效应，带有位阻或极性较大基团的烯类单体在进行自由基共聚合时，前末端单元对末端自由基的活性将会产生影响，这种影响称作前末端效应。

第五章聚合方法本体聚合是指不加其他介质，单体在少量的引发剂、光或热等的作用下进行的聚合反应；溶液聚合是将单体和少量引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应；悬浮聚合是借助搅拌并在分散剂的作用下，将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合反应；乳液聚合是指单体在乳化剂和机械搅拌的作用下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。

临界胶束浓度（CMC），乳化剂在浓度很低时以分子状态真溶于水中，当其浓度超过真正分子状态的溶解度后，往往多个乳化剂分子聚集形成胶束。

乳化剂开始形成胶束的浓度，称作临界胶束浓度（CMC）。

胶束与临界胶束浓度：乳化剂分子在介质中达到饱和溶解度后，就会产生数十个或数百个乳化剂分子的聚集体，这种聚集体被称作胶束，出现胶束时的乳化剂浓度，称为临界胶束浓度，用CMC表示。

（中科院真题答案）胶束成核，在乳液聚合反应中，对于水溶性小的单体，是通过自由基扩散进入胶束内引发单体聚合，使胶束变成乳胶离子，这一过程叫胶束成核；水相（均相）成核，对于水溶性较大的单体，除了胶束成核外，自由基还会引发水中的单体聚合，聚合物发生沉淀并吸附于乳化剂表面，形成乳胶离子，这叫做水相（均相）成核。

第六章离子聚合阴离子聚合是指以阴离子为活性中心的连锁聚合。

活性聚合反应：是无终止的聚合反应，即但单体消耗完后，活性中心仍然存在，若再加入单体可继续发生聚合，聚合过程中不发生链转移反应，所的聚合物的分子量接近于单分散。

阳离子聚合是指以阳离子为活性中心的连锁聚合。

第七章配位聚合配位聚合:单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。

具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。

配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。

定向聚合，通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。

立构规整度的定义是立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。

立构有规聚丙烯：立构有规聚丙烯是指聚合物分子链中的不对称碳以某种构型有规律排列的聚丙烯，通常有两种，即等规聚丙烯和间规聚丙烯。

等规聚丙烯中的不对称碳以同种构型出现，即—RRRRR—或—SSSSS—；而间规聚丙烯则以两种构型相间排列，即—RSRSRS—。

Ziegler-Natta引发剂与聚合反应：Ziegler-Natta 引发剂通常是由两个组分组成，Ⅰ—Ⅲ族金属有机化合物，如R3Al、R2AlCl等和Ⅳ—Ⅷ族过渡金属卤化物，如TiCl3、TiCl4等。

用Ziegler-Natta引发剂引发的聚合反应叫做Ziegler-Natta聚合反应。

所得聚合物可以是立构有规结构，如等规聚丙烯，也可以是无规的，如聚乙烯。

Natta双金属机理：金属有机化合物化学吸附在氯化钛上进行反应，形成缺电子桥双金属络合物，成为活性种。

富电子的α-烯烃在亲电的钛原子和增长链端（或烷基）间配位（或叫π-络合），在钛上引发。

缺电子桥络合物部分极化后，与配位后的单体形成六元环过渡状态。

极化的单体插入Al-C键而增长，六元环结构瓦解，恢复四元缺电子桥络合物。

如此反复，继续增长。

双金属机理的核心思想是单体在Ti上配位，而后在Al-C键间插入，在Al上增长。

Cossee-Arlman单金属机理：氯化钛和烷基铝经交换烷基反应，形成以过渡金属原子为中心的活性种其上连有4个氯原子和1个烷基配体R，留出一个空位，呈正八面体。

丙烯在非均相引发剂表面定向吸附，与烷基化后的Ti3+配位（或称π-络合）。

双键中π电子的给电子作用使Ti-C键活化，形成四元环过渡状态，然后CH2—或烷基R从过渡金属转移给烯烃，发生加成，或者说烯烃在Ti-C键间插入增长，空位重现，但位置改变。

欲使丙烯按等规结构增长，空位必须换回到原来位置。

单金属机理的核心思想是活性种由单一过渡金属（Ti）构成，单体在Ti上配位，而后在Ti-C键间插入增长。