仪器分析-第六章 原子发射光谱-zcq-3

（1）光栅的理论分辨率是多少（一级光谱）
（2）一级光谱中波长为3100.30 Å和3100.66Å的双线是 否能分开？
解：
R K N 1 6 0 0 5 0 3 1 0 4
R n N
1（ 3100.303100.66）
2
0.103
30000
Å
3 1 0 0 . 6 6 3 1 0 0 . 3 0 0 . 3 6 Å 此双线能被分开
第三节
原子发 射光谱仪器
instrument of AES
一、仪器类型与流程
types and process of AES
二、激发光源
lasphotometer
一、仪器类型与流程
原子发射光谱仪的类型：电弧光谱仪、电火花发射光谱仪、 电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等； 原子发射光谱仪构成：
分析性能：
（1）交变性：M、Mn+在间隙滞留时间长，激发机会多； 脉冲性：高、低频叠加，形成脉冲，瞬时弧温高；
检出限低、相对灵敏度高。
（2）交流电弧：弧焰移动困难，弧焰稳定性好，分析重现性 好，适用于定量分析。
（3）电极温度较低，蒸发温度低，绝对灵敏度比直流电弧低；
（4）瞬时电流密度大，电弧温度高（6000～8000K），适于 难激发元素。
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（二）低压交流电弧光源
工作原理： 工作电压：220 V、50Hz交流电。 为了维持交流电弧放电，采用高频引燃电路（Ⅰ）、低压电 弧电路（Ⅱ），通过高频变压器 L1 和 L2 耦合构成。
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（1）接通电源，由变压器 B1升压至2.5～3kV，电容器 C1充 电；达到一定值时，放电盘 G1击穿；G1-C1-L1 构成振荡回路，
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（3）闪跃光栅
光栅刻痕成一定的形状，使在每刻痕的小反射面与光 栅平面成一定角度，使衍射光强主最大从原来不分光的零 级主最大重合方向转移至由刻痕形状决定的反射光方向， 结果使反射光方向光谱变强，这种现象称为闪耀。辐射能 最大的波长称为闪耀波长。
k d d cos d
d
d k
d
d d cos
dl f d f k
d
d
d cos
dl
d
角色散率： dβ/dλ为反射角
对波长的变化率，即光栅的角 色散率
线色散率：具有单位波长差 的两条谱线在焦平面上分开 的距离
角色散率只与色散元件的性能有关，当β很小，且变化不大 时，cosβ ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级
当载气+试样,通过中间通道时,被 加热、解离、激发,产生发射光谱。
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3、ICP-AES 分析性能 feature of ICP-AES
(1)温度高，惰性气氛，原子化效率高，有利于难熔化合物 的分解和难激发元素的激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高 ，轴心温度低，中心通道进样使等离子的稳定性好。也有效 消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
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• 棱镜的色散原理
柯希公式
BC
B
nA 24.•• •A 2
n 为材料的折射率，λ—波长， A、B、C棱镜材料有关的 常数
若A. B为定值（固定棱镜）波长不同，其折射率各不相同， 波长越短，折射率越大。
当光线M1、M2、M3到达焦点时， 如果他们沿平面波阵面AKI同相位， 他们就会产生一个明亮的光源相，只 有JCK是光线波长的整数倍时才能满 足条件。 相干原理：其光程差为波长的整数倍 时（两束光位相相同并在反射角的方 向干涉加强.
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光栅的特性：
如果： d =AC=CE
JC+CK=d (sinα+sinθ)=Kλ
（二）光栅摄谱仪
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1、光栅的色散原理
透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干 涉与单狭缝衍射共同作用的结果 ，前者决定光谱出现的位置，后 者决定谱线强度分布；
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ABCDE表示平面光栅的一段；
光线L在AJF处同相，到达AKI平面 ，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK 这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的 光程差将以等差级数增加，3JCK 、 4JCK等。
数n ，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。 ；线色散率还与仪器的焦距有关。
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• (a)物镜焦距f越大,线 色散率也越大.f=1m 的光栅光谱仪,称为 一米光栅光谱仪.
• (b) 光谱级次越高,线 色散率越大,实际工 作中,习惯采用倒线 色散率表示.
• © 光栅色散率不随波 长而改变,光栅光谱 为均匀色散光谱
等离子体中包含分子、原子、离子、电子等各种粒子， 它具有电中性和导电性。
等离子体光源：将高频电能通过电感，耦合到等离子体，使 等离子体放电的一种装置。
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1、 ICP-AES的结构
structure of ICP-AES
1. 高频发生器和感应圈 由高频发生器产生高频
振荡电流：通过感应线圈耦 合到等离子体炬管上，产生 交变磁场。
常为60度角；
线色散率：用dl /dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开
的距离对波长的变化率；
倒线色散率：用dλ/dl 表示，
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（2）分辨率
相邻两条谱线分开程度的度量：
R b dn d
： 两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差； b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。
2. 等离子体炬管和供气系统 三层同心石英玻璃管
3. 试样雾化器
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2、 IC P的工作原理
三层同心石英玻璃 炬管置于高频感应线圈 中，Ar气从管内通过， 外层Ar:冷却气 ①冷却作用，保护石英管 ②离心作用，利于进样 ③参与放电,维持ICP工作
中层Ar：工作气 点燃并维持等离子体；
内层Ar：载气 将试样雾化形成气溶 胶引入ICP
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当高频发生器接通电源后，高 频电流 I 通过感应线圈产生交变 磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气，不导电, 需要用高压电火花触发，使气体电 离，在高频交流电场的作用下，带 电粒子高速运动，碰撞，形成雪崩 式放电，产生等离子体气流在垂直 于磁场方向产生感应电流（涡电流 ，粉色），其电阻很小，电流很大 ，产生高温。将气体加热、电离， 在管口形成稳定的等离子体焰炬。
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（一）棱镜摄谱仪 • 组成
1、照明系统 2、准光系统３、色散系统 ４、记录系统
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棱镜
棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光， 折射率小；波长短的光，折射率大。
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
(3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，可激发许多很难激发的非金属元素：
C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析， 测定金属元素的灵敏度不如 DCP和 ICP。
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等离子体：把电离度(α)大于 0.1％，其正负电荷相等的电 离气体称为等离子体(Plasma)。
（3）稳定性好，重现性好，自 吸小，适用定量分析；
缺点：背景大，不适合微量分析
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（四）电感耦合等离子体光源＊
原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了电感耦合等离子体 炬，指出可作为原子发射光谱分析中的激发光源；
光谱学家法塞尔和格伦菲尔 德用于发射光谱分析，建立了 电感耦合等离子体光谱仪 (ICP-AES);
激发光源 分光系统 检测系统
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二、激发光源
作用：提供使试样蒸发、解离和激发的能量，产生辐射信号。 要求：（1）提供能量足够大，以提高仪器灵敏度；
（2）元素含量变化时，谱线强度变化大， （3）要有良好的稳定性和重现性； （4）结构简单、操作方便、安全耐用、适应性强。 类型：直流电弧、低压交流电弧、高压电容火花、ICP＊。
产生高频振荡；
（2）振荡电压经 B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2
将电极间隙 G的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G 被击穿时，电
源的低压部分沿着已造 成的电离气体通道，通
过G进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬 间，电压降低至电弧熄 灭，在下半周高频再次 点燃，重复进行；
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此光源适于金属、合金中低含量元素的定量分析。
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（三）高压火花光源
工作原理：线路组成和工作过程与交流电弧引燃电路相似， 主要区别是：电容量更大，放电时间极短 10-7～10-8s 分析间隙电流密度大，弧温＞10000K，∴放电具有火花性质 分析性能： （1）电流密度大，温度高，激 发能力强，有利于难激发元素， 如：C、P、S、X等； （2）间歇性，电极温度低，有 利于低熔点元素；
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；
(4) Ar气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不 是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
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对比
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三、光谱仪（摄谱仪）
作用：将激发试样所获得的不同波长的光，色散为按波长顺 序排列的单色光。 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪、光栅光谱仪； 按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；