有机化学 脂环烃

反-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷 取代基在环的 不同侧为反式
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H3C
CH3
H3C CH3
顺-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
反-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
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4.3.2 环的结构及其稳定性
（1）环丙烷的结构： ）环丙烷的结构：
碳原子为 sp3杂化 为缓解角张力 形成弯曲键
0
H 2 5 Hn H H H H
椅式构象
m
.
0
H H H H H H
H
H H H H H
. 1 8 n m
H H H H H
H
船式构象
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椅式构象
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椅式构象 椅式构象
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椅式构象
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船式构象
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船式构象
环己烷呈椅式构象时，相邻两个碳原子上 的C－H键都是处于交叉式的位置，能量较低； 而当它呈船式构象时，C2与C3之间及C5与C6之间 的4个C－H键则是处于两两相互重叠的位置。
H H CH2 CH2 H H H H
H H H H
CH2 CH2
H
H
H
H
HH
椅式构象
船式构象
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船式构象中船头和船尾的两个C－H键相距较 近时也产生一定的张力。
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4.3.1 环烷烃的反应
（4） 氧化反应 ）
用强氧化剂加热时，或在催化剂作用下用空气直 接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物
O2，钴催化剂 钴催化剂
140~180℃，1~2.5MPa ℃
OH
O
+
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
HNO3
加 热
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OH HO
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（4）顺-1，3-二羟基环己烷 ） ， 二羟基环己烷
H. . . O
. OH
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习题
P44, 2.18 P74, 4.7, 4.8 自选一个文献题.
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阿尔德（ （2）狄尔斯 阿尔德（Diels-Alder）反应 ）狄尔斯-阿尔德 ）
+
COOCH3
H COOCH3
二环[2.2.1]-5 -庚烯 羧酸甲酯 庚烯-2-羧酸甲酯 二环 庚烯
+
二环[2.2.1]-2,5-庚二烯 庚二烯 二环
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4.3 脂环烃的结构
4.3.1 脂环化合物的顺反异构 4.3.2 环的结构及其稳定性 4.3.3 环己烷及其衍生物的构象
CH3 CH3
1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
上页 下页 返回 退出 单环脂环烃的命 名与烷烃相似， 名与烷烃相似， 只是将碳原子数 相应的链烃前面 加上一个“ 加上一个“环” 字
CH2
环丙烷
环上的碳原子用阿 拉伯字编号， 拉伯字编号，使取 代基有最小位次
CH3
1 5 4 2 3
CH3 CH CH3
环烷烃的张力越大， 能量愈高，分子愈不稳 定。环丙烷和环丁烷的 张力能比其他的环烷烃 都 大很多，因此它们最 不稳定，容易开环。环 戊烷和环庚烷等的张力 能不太大，因此比较稳 定。环己烷和C12以上的 大环化合物的张力能很 小或等于零，因此它们 都是很稳定的化合物。
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4.3.3 环己烷及其衍生物的构象
CH3 CH2 CH2Br
HBr
四碳及以上环烷烃室温下均不能与卤素或卤化氢反应
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取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规则 ：
CH3 CH
CH2
+ HBr
CH3 CH CH2 CH3 Br
CH2
H3C C H3C
CH3 CH3 CH CH3 + HBr CH2 CH3 C Br CH CH3
课堂练习
画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。 画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象。 （1）顺-1-氯-2-溴环己烷 ） 氯 溴环己烷
Br Cl
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甲基-4-乙基环己烷 （2）反-1-甲基 乙基环己烷 ） 甲基
C2H5
CH3
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（3）反-1，3-二羟基环己烷 ） ， 二羟基环己烷
R
较稳定
R 2 H 1 H
H
CH2… CH2…
2 H 1 H
CH2… CH2…
H
R
R 处于邻位交叉位
R 处于对位交叉位
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二取代环己烷 其稳定构象一般为椅式构象， 较大基团处于e键，另外一个基团 则按几何构型要求处于a键或e键。
(CH3)3C
(CH3)3C Cl
（顺式） 顺式）
Cl (CH3)3C
较稳定
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
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小结：
一取代环已烷取代基在e键时，构象较 稳定； 二元取代的环己烷两个取代基都占据e 键时，构象较稳定；当两个取代基不同 时，较大体积的取代基尽可能占据e键 时，构象较稳定； 如果环上同时有多个取代基时，则e键 取代最多的一般都是最稳定的构象。
上页 下页 返回 退出（来自）催化加氢 ）+
H2
Ni 80℃
H3C CH2 CH3
易
+
+
H2
Ni 200℃
H3C CH2 CH2 CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
H2
Ni 300℃
难
与烯烃的性质相似
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4.3.1 环烷烃的反应
（3） 加卤素或卤化氢 ）
Br2 CCl4
用于环 丙烷的 鉴别
BrCH2 CH2 CH2Br
常温下，饱和的环对氧化剂稳定
H3C H3C CH C CH3 CH3
KMnO4 H2O
H3C H3C COOH CH3 CH3
双键对 氧化剂 不稳定
C
+O
可用于区别环烷烃和烯烃
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4.3.2 环烯烃的反应
（1） 加成和氧化反应 ）
环烯烃的双键和开链烯烃一样很容易发 生加成和氧化（或臭氧化）反应。 Br 加成 Br2 CCl4 Br
CH3
1 2
CH3
CH3
（反式） 反式）
CH3
2
CH3 1
较稳定
CH3
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二取代环己烷 （顺式） 顺式）
CH3 CH3
1
CH3
2
2
CH3
CH3 1 CH3
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多取代环己烷 如果环上同时有多个取代基时，则e键取代最 多的一般都是最稳定的构象。
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
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船式构象
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环己烷椅式构象中每个碳原子上都有一个a键 环己烷 和一个e键，在环中上下交替排列。如图：
a a e e e e a a a e e a
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当环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式 构象时，原来的a键变成e键，原来的e键变成a键。 由于六个碳上连接的都是氢原子，所以两种椅式 构象完全等同。
4.1 脂环烃的分类和命名 4.1.2 脂环烃的命名 单环脂环烃的命名与烷烃相似，只 是将碳原子数相应的链烃前面加上一个 “环”字。环上的碳原子用阿拉伯数字 编号，使双键和取代基有最小位次；在 有多个取代基时，编号应从较小的取代 基开始。
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4.1.2 脂环烃的命名
CH2 H2C
H H H H H H H
30
30
H
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环丁烷的结构
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4.3.2 环的结构及其稳定性
（3）环己烷的结构： ）环己烷的结构： 环己烷6个杂化的碳原子不是呈平面六角形， 而是居于多面上，每个C-C-C键角保持109°，主 要有椅式和船式两种排列方式，这两种构象都是 很稳定无张力的环。
有机化学
4 脂环烃
（Cyclic compounds）
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基本内容和重点要求
环烷烃的结构及其稳定性； 环己烷及其衍生物的构象； 脂环烃的化学性质
重点要求掌握环己烷及其衍生物 的构象；小环的开环规律。
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4 脂环烃
4.1 脂环烃的分类和命名 4.2 环烷烃的物理性质 4.3 脂环烃的化学性质 4.3 脂环烃的结构
Cl
（Ⅰ） （Ⅰ）是主要构象
（Ⅱ）
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二取代环己烷
(CH3)3C
Cl
（反式） 反式）
(CH3)3C Cl
(CH3)3C
（Ⅲ）较稳定 （Ⅲ）是主要构象
（Ⅳ）
Cl
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二取代环己烷 当环上两个取代基相同时，则以同 时占据e键的最为稳定，其次是一个 占据e键，另一个占据a键；最不稳 定的是都占据键a的构象。
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4.3.1 脂环化合物的顺反异构
脂环化合物由于环的限制，环上所连 接的原子或基团，如同连接在碳碳双键上 一样，不能自由旋转。如果环上有两个或 两个以上的碳原子各自连有不同的原子或 基团时，便产生顺反异构。
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例：
CH3
CH3
CH3
CH3
顺-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷 取代基在环的 同侧为顺式