化学品的制造与应用 导电高分子材料

（3）磁学性能 通常导电高聚物的载流子为孤子（Soliton）、 极化子（Polaron）和双极化子 （Bipolaron）。 除双极化子外，带电的孤子和极化子都具 有自旋而呈顺磁性。
实验发现导电高聚物的磁化率是由与温度 有关的居里磁化率和与温度无关的泡利磁 化率两部分构成，而后者与金属性相关。
（4）电化学性能 通常导电高聚物都具有可逆的氧化还原特 性，并且伴随着氧化/还原过程，导电高聚 物的颜色也发生相应变化。 例如： 当聚苯胺经历由全还原态 中间氧化态 全氧化态的可逆变化时，聚苯胺的颜色也 伴随着淡黄色 蓝色 紫色的可逆变化。
提高聚苯胺导电高聚物的方法： （1）采用大尺寸含磺酸基团的功能酸（樟脑磺酸 CSA）掺杂的聚苯胺，不仅解决了聚苯胺的可溶 性（在间甲酚中），而且使室温电导率提高了一 个数量级，即由30S/cm提高为400S/cm。
原因：首先，大尺寸的樟脑磺酸CSA，对阴离子降 低了聚苯胺链间的相互作用；其次，CSA本身具 有表面活性剂的功能而增加了聚苯胺链与溶剂的 相互作用。上述二者的协同作用使导电聚苯胺可 溶于间甲酚溶剂中。
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（3）磁学性能是导 电高聚物关注的另 一个重要的物理性 能导电高聚物的磁 化率与温度的关系： 磁化率： 居里磁化率： 泡利磁化率： 居里常数: c 居里自旋数:Nc 波尔磁子：μ B Fermi能吸附近的态 密度：N(EF)
C P C c /T P N (EF )
用VSC方法首次从实验上观察到掺杂聚乙炔（Polyacetylene，PA）的金属性，并成功地应用于聚吡咯（Polypyrrole， PPy）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）和聚苯 胺（Polyaniline， PANI）。 导电高聚物薄膜经过拉伸取向后发现沿拉伸方向的电导率 可提高1-2个数量级，而垂直于拉伸方向的电导率却保持 不变，即呈现明显的电导率各向异性。
三、导电高聚物的可溶性 由于导电高聚物具有π-共轭高聚物链结构，而且 有强的链间相互作用致使导电高聚物不溶不熔。
减弱导电高聚物链间的相互作用和增加导电高聚 物链与溶剂分子间的相互作用是解决导电高聚物 可溶性的主要途径。
结构修饰（引入取代基）是降低导电高聚物链间 相互作用的有效方法，它在聚噻吩体系尤为成功。 但是由于取代基引入之后，容易破坏导电聚合物 的共轭性以及由于位阻效应而导致载流子的链间 传导困难。所以用该方法得到的可溶性导电高聚 物往往是降低电导率为代价。
二、导电高聚物分子设计和掺杂 1、导电高聚物的分子设计都是针对提高导 电高聚物的物理化学性能为宗旨： （1）高的室温电导率是导电高聚物追求的最基本的 物理性能之一。 提高导电高聚物的π-共轭程度和结晶度或链的有 序化程度是提高导电高聚物的室温电导率的有效 途径。 （2）快速响应（>10 s）和高的三阶非线性 光学系数 增大导电高聚物的π-电子共轭程度和降低能隙是 提高导电高聚物三阶非线性光学系数的重要途径。
实例： 当聚苯胺薄膜拉伸度为4时，沿拉伸方向的电导率由原来的 30S/cm提高到500S/cm，电导率的各向异性达20倍。 原因： 实际测量的电导率是由链上电导率和链间电导率两部分组 成，其中链上电导率主要由导电高聚物的链结构和π-共轭 程度决定，而链间电导率是由载流子在链间的传导性能决 定。 由SEM、偏振红外的二色性和X光衍射实验结果证实拉伸 取向后导电高聚物的结晶度和链或微观形貌的有序度明显 提高。这些实验证实拉伸取向后电导率的增加是由于链的 有序排列而导致链间电导率的提高。
2、掺杂 掺杂是导电高聚物领域的重要手段，但是，它与无机半导 体的掺杂概念完全不同： 第一,无机半导体的“掺杂”是原子的替代，但导电高聚物的 掺杂却是氧化/还原过程，其掺杂的实质是电荷转移； 第二，无机半导体的参杂量极低（万分之几），而导电高聚 物的掺杂量很大，可高达50%。 第三，在无机半导体中没有脱掺杂过程，而导电高聚物不仅 有脱掺杂过程，而且掺杂/脱掺杂过程完全可逆。通常导 电高聚物的聚合和掺杂是同时进行的，并且掺杂可分为化 学和电化学掺杂两大类。 化学掺杂包括氧化聚合掺杂；现场掺杂聚合；乳液聚合、 乳液-萃取聚合和分散聚合掺杂等方法。
CSA掺杂的聚苯胺具有很高的室温电导率是由于 间甲酚的溶剂化效应或“二次掺杂”使聚苯胺链 构想发生由“缠绕”至“扩展”链构象的变化。
（2）用大尺寸的含碘酸基团的功能酸作为掺 杂剂，用现场掺杂聚合法（in-situ doping polymerization）可制备出可溶性的聚苯胺。 导电聚苯胺的可溶性依赖于对阴离子的尺 寸、功能酸的分子结构和磺酸基团的数目 和位置。 表1 聚苯胺的可溶性
实验发现导电高聚物的电导率与温度依赖性都呈半导体特 性，并服从变程的跳跃模型（Variable Range Hopping, VRH）。这种半导体特性来自导电高聚物链间或颗粒、纤 维间的接触电阻。
目前，可以用电压端短路法（Voltage Shorted Compaction， VSC）消除上述的接触电阻，从而呈现金 属性的电导率-温度依赖性。
（2）光学性能 由于导电高聚物具有π-共轭链结构，故导电 高聚物在紫外-可见光区都有强的吸收。这 种强吸收限制了导电高聚物兼顾光学透明 性和导电性。 导电高聚物具有诱导吸收、光诱导漂白和光 致发光等非线性光学效应。这是由于导电 高wk.baidu.com物具有π-电子共轭体系和π-电子的离 域性极易在外加光场作用下发生极化，从 -13 而导致导电高聚物呈现快速响应（10 S） 和高的非线性光学系数。
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C N C / 3K B
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实际上，泡利磁化率是与金属性相关的， 因此减少居里自旋数（NC）和提高Fermi能 级附近的态密度是提高导电高聚物金属性 的有效途径。 根据有机铁磁体的分子的设计的必要和充 分条件，有机和聚合物具有铁磁性；必须 含有稳定的自由基（必要条件），并且这 些自由基的自旋必须有序排列（这是形成 有机铁磁体的充分条件）。