酸化膨润土的制备及其催化活性评价

酸化膨润土的制备及其催化活性评价
一、目的与要求
1.了解酸化膨润土催化剂的制备方法。

2.了解脉冲式微型催化反应器的装置特点。

3.通过异丙醇脱水反应催化活性的测定，掌握用脉冲式微型催化反应器评价
固体颗粒催化活性的一般方法。

二、基本原理
1.酸化膨润土催化剂的制备原理
膨润土是以蒙脱石为主的天然层状铝硅酸盐，在与反应的过程中，膨润土是结晶八面体中的Al3+、Mg2+、Fe3+及Fe2+等可交换性金属离子被半径很小的H+离子部分置换，因此经酸化处理后的膨润土。

酸强度及酸量大幅度提高，成为一种酸催化剂。

2.脉冲式微型催化原理
脉冲催化技术是研究催化剂反应动力学特性的微量技术之一。

它将色谱技术应用于催化反应研究，不但使催化反应器的微型化成可能，而且利用色谱法分离效率高、检测灵敏度高及分析速度快等特点，使催化反应的研究结果更加准确和精密，且操作简单，获取数据快，从而使催化反应的研究进入了一个新阶段，为新型催化剂的开发和催化原理的探索提供了有效的手段。

脉冲催化技术具有以下特点：
（1）微型催化反应器所用催化剂和反应物的数量很少，因此有利于消除催化剂床层内温度和浓度分布不均匀性；
（2）所用催化剂的粒度很小，较易排除扩散及传热等物理因素对动力学研究的干扰；
（3）反应原料需要量很少（脉冲式进样一般一个脉冲的气体反应物为
0.5mL到几个毫升，液体反应物为0.5μL到几个微升），在实验时可用超高纯和
同位素等稀贵材料。

脉冲式微型催化反应器采用间断进样，通过进样六通阀或微量注入器以脉冲形式供给反应物，操作比较方便。

由于每一脉冲的供料量很少，而且两个脉冲之间催化剂的表面被不断流过的气体所活化，因而催化剂在反应前总处于新鲜状态。

应用脉冲式微型催化反应器很容易获得催化剂的初活性数据，常常可利用少量的催化剂和反应物在数分钟或数十分钟内完成一次催化剂的初活性评价。

因此，采用脉冲式微型催化反应器进行新催化剂的开发和筛选较为方便。

此外，由于脉冲式进样的不连续性，利用脉冲式微型催化反应器可以逐个分析脉冲在催化剂上的反应情况，研究催化剂在反应过程中所发生的变化以及毒物对催化剂性能的影响，并由此推断催化剂活性中心的性质、数量和强度，为研究催化剂的吸附特性及催化反应机理提供有力的依据。

当然，由于脉冲式微型催化反应器所用催化剂的粒度及进料方式与工业生产时有所不同，有时会得出与其他催化反应器不完全一致的结果，所以在使用脉冲式微型催化反应器所获得的数据时必须注意具体分析。

脉冲式微型催化反应装置主要由两部分组成。

一部分为微型催化反应器，它包括能控温的微型反应器和样品汽化器。

反应器的温度可通过管式电炉和控温仪进行调节。

反应物通过微量注射器脉冲注入汽化器，进入反应器内的催化剂层进行催化反应。

另一部分是尾气分离分析器，采用单气路气相色谱仪即可。

本实验先自制酸化膨润土催化剂，再用脉冲式微型催化反应求测定酸化膨润土催化剂对异丙醇脱水反应的催化活性。

异丙醇脱水反应可表示为：
(CH3)CHOH CH3-CH=CH2+H2O
异丙醇脉冲进入催化反应器，在催化剂作用下进行脱水反应，产物流经色谱柱分离，并由热导检测器记录各物质的色谱峰，比较外标物异丙醇的粉面积与反应剩余的异丙醇峰面积，就可以求出异丙醇脱水反应的转化率，以转化率的高低来判断催化剂活性大小。

三、仪器与试剂
脉冲式微型催化反应器装置如图2-22所示。

该装置特别适用于以微量注入器供应液体反应物的情况。

对于整套脉冲式微型催化反应器装置，除了样品汽化器8、反应器9、管状电炉10和三通阀11意外，其余部分都是常用气相色谱仪的组成部件，因此脉冲式微型催化反应器可用气相色谱仪改装，样品汽化器8与气相色谱仪中的汽化器构造一样。

反应器9为内径4mm、长200mm的硬质管（或不锈钢管），反应器的拆装要方便，以便能迅速有效地更换催化剂品种。

管内装入40~60目的催化剂0.1~0.5g（催化剂装载要平整均匀），并置于管状电炉内加热，用热电偶测量反应区域的温度并用控温仪控温。

脉冲式微型催化反应器应包括以下仪器设备：
氢气钢瓶及减压阀各1个,；气相色谱仪（100型或102-G型）1台；样品汽化器1个；反应器1支；可控硅控温仪（WZK型）1台；管状电炉（或金属块炉）1台；数字直读式温度电势计（PY8-2型）1台；热电偶（镍铬-镍硅）1副；三通阀1个；微量注入器（0~1μL）1支。

催化剂（40~60目），氢气（作载气用），401有机担体（填充色谱柱用），异丙醇（AR）。

四、实验步骤
1.酸化膨润土的制备
取膨润土原矿粉20 g加水200mL制成悬浮液，搅拌30min，静置40min后弃去下层沙石，再加入10mL浓硫酸，回流12h。

冷却后漂洗至pH=5，过滤、烘干、研磨过筛（40~60目），即得酸性膨润土。

2.酸性膨润土对异丙醇脱水反应的催化活性评价
（1）按气相色谱分析的要求在色谱柱中装入401有机担体（柱长2m）。

（2）在反应器中装入一定量的催化剂后将各部分按图次序装接，要求管道尽量紧置严密不漏气。

（3）先将三通阀放在放空位置，开启氢气钢瓶，控制氢气流量40~100mL·min-1，接通电炉，升温到450℃，加热处理催化剂1h。

（4）将三通阀转向色谱分析位置，重新调节氢气流量为40mL·min-1，降低电炉温度，并使其恒定于（300±1）℃。

同时调节气相色谱仪，使其处于正常工作状态，色谱柱柱温为115℃，热导检测器为120℃。

调节样品汽化器温度，使其恒定在120℃。

（5）用微量注入器于样品汽化器8准确注入异丙醇1~5μL。

异丙醇经催化剂层进行脱水反应，载气将反应物丙烯、水以及反映的异丙醇一起带入色谱柱和热导检测器。

色谱记录以上将依次出现丙烯、水和异丙醇色谱峰。

（6）以相同的脉冲间隔时间（如5min）重复注入异丙醇样品，直至获得在此温度下异丙醇脱水反应的稳定色谱峰。

（7）由样品汽化器12用微量注入器准确注入异丙醇。

此时异丙醇不经反应器直接进入色谱柱和热导检测器，在色谱记录以上出现异丙醇色谱峰，次色谱峰作为测定催化反应结果的外标。

要求外标峰的面积与反应后残留的异丙醇的色谱峰面积相近。

这一点可通过控制注入异丙醇的量来达到。

（8）分别升高反应温度到320℃和350℃，待温度恒定后重复（5）、（6）、（7）操作，可测的不同反应温度下催化剂的初活性。

五、注意事项
1. 催化剂要按规定粉碎和筛分至一定的粒度，将催化剂装入反应器时，要保证催化剂床层平整均匀。

反应器的控温要恒定，要严格进行催化剂的预处理工作。

2. 在测定过程中，要求气流控制平稳，色谱仪操作稳定。

3. 注意微量注入器的熟练操作，保持每次进样量一致，在某一温度和流量下转化率的测定应连续测定几次，以便取得稳定的实验结果。

六、数据记录与处理
1. 测定在不同反应温度下为反映的异丙醇和相应的外标异丙醇的色谱峰峰面积。

2. 计算异丙醇脱水反应的转化率。

'/'%10000V S S
V V V V Y =⨯-=
式中 Y — 转化率；
V 0—反应前注入的异丙醇（一个脉冲）；
S —反应后残留的异丙醇色谱峰峰面积；
S ′ —外标异丙醇的色谱峰峰面积；
V ′ —外标异丙醇的体积。

七、 讨论
1. 如果反应物转化率太高，可在催化剂中混入一定量的惰性物质，减少催化剂的用量，从而得出比较准确的结果。

2. 催化反应产物的分析，可以用热导检测器或氢焰检测器。

3. 为使温度的控制更加有效，可以采用金属块炉。

金属块炉是由整块金属（如不锈钢、铜或铝）制成的块状炉，在此金属块上有加热孔和反应气孔。

在加热孔中安装电热丝，以供加热之用。

反应器置于反应器孔中被加热，另外还设有热电偶温孔。

由于整块金属有较大的热容，金属的传热系数也比较大。

因此金属块炉便于严格控温及维持较宽的恒温区域。

八、 思考题
1. 为何要在催化剂活性评价之前对催化剂进行预处理？
2. 脉冲式微量催化反应器有什么特点？
3. 怎样用外标法对反应尾气定量？要注意什么问题？。