第9章水热合成

（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速 率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶 体的习性依赖这种效应，并为优先吸附在确定晶 面上的杂质如染料所影响，减低了这些面上的生 长速率。
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（3）晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的 不同增长速率倾向于消失；
（4）缺陷表面的生长比无缺陷光滑平面快；
与固相合成研究的差别： “反应性”不同
反应机理不同： 固相反应：主要以界面扩散为其特点， 水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
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水热与溶剂热合成研究特点：
1. 研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压 条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态， 反应活性提高。
2. 在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及 特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、 无机膜、单晶等合成的重要途径。
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晶体成核与生长
“溶解”：在水/溶剂热反应初期，前驱物 微粒之间的团聚联结遭到破坏，微粒以离 子或离子团的形式进人溶液。
成核： 反应物在液相或液固界面上，产生微小的 不稳定的核，更多物质自发沉积在核上。
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水热晶体生长
填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越 大：在相同反应温度下，填充度越大，体系压力 越高，晶体生长速率越大；
矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
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合成反应热力学
在确定了水（溶剂）热反应体系、反应物 和反应方式后，为探讨水（溶剂）热过程 的物理化学实质，只要有可能查到所涉及 体系的热力学数据，就有必要进行化学过 程的热力学分析。
3. 水热/溶剂热化学的可操作性和可调变性，具有其 它合成方法无法替代的特点。可制备大多数技术领 域的材料和晶体，且制备的材料和晶体的物理与化 学性质也具有其本身的特异性和优良性。
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水（溶剂）热合成化学特点
新的合成方法，替代高温合成； 生成低熔点化合物、高蒸气压且不能融体 生成的物质或高温分解相； 完美晶体，产物结晶度高，易于控制产物晶 体的粒度； 介稳结构和特种凝聚态产物。 特殊价态(低价,中间价)化合物,均匀掺杂。
超临界：高温高压合成，
实验温度可高达1000℃，压强高达0.3GPa 有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。 例如，CrO2的水热合成。 适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工 宝石
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2. 合成基础
1、反应介质的性质 2、化合物在水热介质中的溶解度 3、合成反应热力学 4、晶体成核与生长
陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的 生成反应。 如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种 复合材料的制备。
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按反应温度进行分类，
可分为亚临界 和超临界 合成反应。
亚临界：温度范围100~240℃ 如多数沸石分子筛晶体的水热合成
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水热反应的基本类型
(1) 合成反应： 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或 经中间态发生化合反应，利用此类反应可合成各 种多晶或单晶材料。
如： Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14
CaO·nAl2O3 + H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4

KF + MnCl2 KMnF3
反应性、合成规律及产物结构与性质
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水热与溶剂热合成：无机合成化学的重要分支 模拟地矿生成
沸石分子筛
另章讨论
其它晶体材料
1982午4月： 日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会
研究重点：新化合物的合成．新合成方法的开 拓和新合成理论的建立。
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与溶液化学的差别： 合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
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晶体生长步骤
① 溶解阶段：营养料在反应介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液；
② 输运阶段：体系存在有效热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差，离子/分子/离子团被输运到生长区；
③ 吸附、分解与脱附 ： 离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；
④ 吸附物质在界面上的扩散；
⑤ 结晶生长。
第9章 水热与溶剂热合成
1.引 言 2.合成基础 3.主要应用 4.技术手段 5.水热条件下的生命起源
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水热合成
1、引 言
密闭体系，水为溶剂，一定温度，
利用水自身的压强使反应进行。
溶剂热合成 以有机溶剂代替水，…
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水（溶剂）热合成化学： 研究物质在高温密闭或高压溶液中的 化学行为与规律。 温度（100 ~ 1000℃） 压强（1 ~ 100MPa）
由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液 中存在十分有效的扩散;
水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长 速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少 出现组份过Biblioteka Baidu和枝晶生长的可能性等优点。
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高温高压水的作用
① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用；
如:
1000℃,15~20GPa，水的密度:1.7~1.98g/cm3; 1000℃, 1GPa , pKw = 7.85±0.03; 如完全解离成H3O+和OH-，几乎类同于熔融盐。
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水的介电常数随温度和压力变化关系
介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。
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增强扩散
水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个 数量级;
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(7) 水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 例如：醇盐水解
(8) 晶化反应与单晶生长 在水热与溶剂热条件下，sol和gel等非晶态物质晶化 例如： CeO2·xH2O CeO2 高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 例：SiO2单晶的生长
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(9) 烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表 面积的增加而降低。此种性质对在适当时间内无 缺陷单晶的生长大小提出了限制。
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籽晶的作用？
籽晶为线性生长速率的测定提供适当的 条件。籽晶提供的表面积大。
籽晶存在下，晶化没有诱导期，籽晶上 的沉积速率随有效沉积表面增加而增加。
混合液中加入籽晶可减少或消除诱导期 缩短整个反应所需时间。
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自发成核体系晶化动力学
缺少籽晶条件下，晶体生长必定经历成核。 晶体产生与时间的关系曲线是典型的S形。
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例：水热制备PZT陶瓷粉末
前驱物配比、反应温度、反应时间和矿化 剂浓度对合成粉体的影响。
在Pb/(Zr+Ti)=1 7,Zr/Ti=0.52/0.48，NaOH 的浓度为3mol/L,反应温度为200℃,反应时 间为2小时的条件下,得到了较好晶形的单一 相的PZT粉体。
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成核与晶体生长
可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液 或混合溶液波动的结果。 这些波动导致“胚核”的出现和消失。胚核中的一 些可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小, 是反应物化学聚合和解聚的结果。 在任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核”共 存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共 结晶的产物。
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(2) 转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性 差异，处理一般晶体而得到具有特定性能晶体 例：长石—高岭石；NaA沸石—NaS沸石； 人工氟石棉一人工氟云母 (3)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中离子交换
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(4)分解反应
分解化合物得到结晶： 例： FeTiO3 FeO + TiO2 一定温度压力下，物质脱水结晶： 例：Mg(OH)2 + SiO2 温石棉
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反应介质的性质
溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使 反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物， 这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在 合成体系中会影响反应物活性、物种在液 相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布 等，从而或改变反应过程。
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水热介质
水的特性是指在水热条件下水的粘度、 介电常数和膨胀系数的变化。
在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升 高而增大，但被压缩成稠密液体状态时， 其粘度却随温度的升高而降低。
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作为溶剂时水的性质 蒸气压变高 密度增加 离子积增加 表面张力变低 粘度变低
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作为溶剂时水的作用 离子间反应加速； 水解反应加剧； 氧化还原电势明显变化
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水的温度-密度图
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合成反应热力学
许多水（溶剂）热反应属非均相反应；
就水热法合成陶瓷粉体而言，固相和液相 之间的反应决定了粉体的性质，所以通过 优化反应条件（如温度、压力、反应物浓 度、溶液pH值等）可实现对粉体性质的控 制。
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水热晶体成核与生长
水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机 晶体。
对于水（溶剂）热合成粉体晶粒的形成经 历了“溶解-成核-结晶”三个阶段。常采用 固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物。
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成核的一般特性
①成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。 然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过 冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作 用。这些速率随温度降低有一个极大值。
②存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。在 适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得 非常快。
③组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。 ④成核反应的发生与体系的早期状态有关。
然而，成核和晶体生长彼此竞争需求反应物，因 此伴随晶体生长可预料到新核形成所需的反应物 比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始 下降。
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非自发成核体系晶化动力学
（1）在籽晶或稳定核上的沉积速率随过饱和程度 而增加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶， 除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。
(5)还原反应
在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。 例：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。
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(6) 氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新 氧化物、配合物、金属有机化合物。超临界有机物 种的全氧化反应。 例如： Cr + H2OCr2O3 + H2
③、④、⑤统称为结晶阶段。
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“生长基元”理论模型
不同的水（溶剂）热生长条件下可能有不同的结 晶形貌。
在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子/分子/离 子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚 合体——生长基元。生长基元的大小和结构与水 （溶剂）热反应条件有关．
在一个水（溶剂）热反应体系里，同时存在多种 形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡，某 种生长基元越稳定（可从能量和几何构型两方面 加以考虑），其在体系里出现的几率就越大。
在一定的反应温度（溶解区温度）和填充度下， ΔT 越大，反应速率超大；
在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成 正比。
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成核与晶体生长
在液相或液固界面上少量的反应试剂产生 微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉 积在这些核上而生成微晶；
水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的 （如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价 键的三维缩聚作用而形成。
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“生长基元”理论模型
在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结 晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合 的难易程度决定了该面族的生长速率。
从结晶学观点看：生长基元中的正离子与 满足一定配位要求的负离子相联结，因此 被称为‘负离子配位多面体生长基元”。
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“生长基元”理论模型
生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和 生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实 验现象。
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化合物在水热介质中的溶解度
其溶解度可用一定的温度、压力下化合 物在溶液中平衡度来表示；
由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水 中的溶解度都很小，常在体系中引入矿 化剂(Mineralizer)；
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矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。