第9章水热合成
第9章配合物合成
PPh3
Ph3P Ph3P
Cl RhI PPh3 + Cl2
Ph3P Ph3P
Cl RhIII Cl PPh3
氧化还原反应
Au＋4HCl＋HNO3 → H[AuCl4] ＋ 2H2O ＋ NO↑ ＋ ＋ ↑ Pt＋6HCl＋2HNO3 → H2[PtCl6] ＋ 4H2O ＋ 2NO↑ ＋ ＋ ↑ 2[Co(H2O)6]Cl2 ＋ 10NH3 + 2NH4Cl ＋ H2O2 → 2[Co (NH3)6]C13 ＋ 14H2O
N
CN 4 CN ＋M
2＋
N N N N M
N N N
(M = Fe, Co, Cu, Zn, Pt)
模板法合成配合物
NH + N CHO + Zn(CH3COO)2
吡啶
N
N
N N Zn N N
＋ 4H2O + 2CH3COOH + 3H2
N
N
模板法合成卟啉配合物 模板法合成卟啉配合物 卟啉
模板法合成配合物
NH3 NH3
Pt
Cl trans-[Pt(NH3)2Cl2]
顺式和反式二氯二氨合铂的合成
取代和交换反应
对于含有易水解金属离子的体系， 对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子， 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如： [Cr(H2O)6]Cl3 ＋ 3en→ [Cr(OH)3] ＋ 3H2O ＋ 3en⋅HCl → ⋅ CrCl3 ＋ 3en → [Cr(en)3]C13 [Cr(DMF)3Cl3] + 2en → cis-[Cr(en)2C12] ＋ 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、 二氯甲烷、四氢呋喃、 ， 二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚 二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺 、 类如1， 二甲氧基乙烷 乙醚等. 二甲氧基乙烷、 类如 ，2-二甲氧基乙烷、乙醚等.
第三章-水热和溶剂热法
水热、溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应
通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。
Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaO· nAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
例如
Cr + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 M + n L MeLn (L = 有机配体) 使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶 态物质晶化的反应
(11)晶化反应 例如
CeO2· xH2O CeO2 ZrO2· H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
(6)脱水反应
一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如
(7)分解反应
分解化合物得到结晶的反应
例如 FeTiO FeO + TiO 3 2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2O· nTiO2 (n = 4, 6)
(8)提取反应
纳米晶体种类及其制备技术进展
纳米晶体种类及其制备技术进展摘要本文主要介绍了纳米晶体种类及其制备技术进展情况。
从总体和实例两部分，结合最近一段时间内国内外的研究进展，阐明了金属纳米晶体、金属氧化物纳米晶体、药物纳米晶体和一些其他纳米晶体的特征属性及制备方法，并对它们的性能做了简单的介绍。
纳米晶体有许多独特优异的性能，这些性能在实际应用方面存在巨大的潜力。
因此，本文对相关的纳米晶体的应用也进行了介绍。
随着纳米晶体制备技术的发展，纳米晶体的应用会更加广泛。
同时，本文也注意到，人们对纳米晶体材料的认识还处于实验驱动认识的阶段，还有很多领域有待开拓。
随着人们对纳米晶体认识的不断深入，纳米晶体材料的研究将向着多元化的方向发展。
第一章引言纳米材料是指组分尺寸至少在某一个维度上介于1～100nm之间的材料，是纳米科学的一个重要的发展方向。
纳米材料就其结构上可以分为纳米晶体、纳米颗粒、纳米粉末、纳米管等。
由于纳米材料的纳米尺寸效应，使得纳米材料出现了许多不同于常规条件下的材料性能，例如光学性、电导性、抗腐蚀性等，因此人们对纳米材料在未来材料领域的应用与发展寄予了很大期望。
但由于纳米材料在结构上存在表面效应和小尺寸效应，使其能量高于平衡态，表面上原子数增多，具有较高的表面能，使得这些表面原子具有较高的活性，非常不稳定。
满足一定激活条件时，就会释放出过剩自由能，粒子长大，从而也将失去纳米材料所具有的特性，使块状纳米材料的制备产生困难。
而纳米晶体由于晶界数量增加，使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善[1]。
纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级的固态材料。
由于极细的晶粒，以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。
本文将分类介绍有关纳米晶体在制备、性能、应用等方面的研究进展。
无机合成简明教程复习笔记(考研+期末)
无机合成简明教程复习笔记一、第一章●无机合成十大热点/前沿领域1.特种结构无机材料的制备2.软化学合成●硬化学：在超高温、超高压、强辐射、无重力、仿地心、仿宇宙等条件下探索新物质合成●软化学：采取迂回步骤，在较温和条件下实现化学反应过程，以制备相关材料的化学领域●方法：前驱体法、溶胶-凝胶法、溶剂热合成法、插入反应、离子交换过程、熔体（助溶剂）法、酶促合成骨骼和人齿反应、拓扑化学过程及一些电化学过程●特点●不需用高纯金属作原料●制成的合金是具有一定颗粒度的粉末，在使用时无需碾碎●产品本身具有高活性●产品具有良好的表面性质和优良的吸放氢性能●合成方法简单●有可能降低成本●为废旧储氢合金的回收再生开辟了新途径3.极端条件下合成4.杂化材料的制备5.特殊聚集态材料合成6.特种功能材料的分子设计●概念：其指开展特定结构无机化合物或功能无机材料的分子设计、裁剪与分子工程学的研究●步骤：以特定的功能为导向➡️在分子水平上实现结构设计和构建➡️研究分子构建的形成和组装规律➡️对特定性能的材料进行定向合成7.仿生合成●概念：其指在分子水平上模拟生物的功能，将生物的功能原理用于化学，借以改善现有的和创造崭新的化学原理和工艺科学●仿生膜●选择性通透作用●低能耗、低成本和单极效率高●适合热敏物质分离●应用广泛、装置简单、操作方便、不污染环境8.纳米粉体材料制备●化学制备方法●水热-溶剂热法●热分解法●微乳液法●高温燃烧合成法●模板合成法●电解法●化学沉淀法●化学还原法●溶胶-凝胶法●避免高温引起相分离9.组合化学●其是一门将化学合成、组合理论、计算机辅助设计及机器人结合为一体的技术●基本思想和主要过程●设想和定义●选择相关元素●构建化合物库●并行处理技术●加工过程●高通量分析●将新材料及合成与分析数据送交用户10.绿色合成●方法和实例●热化学循环分解水●水热-溶剂热合成●超临界二氧化碳和成●绿色电解合成●低热固相合成●固相合成四个阶段●扩散●反应●成核●生长●五个特点●具有潜伏期●无化学平衡●拓扑化学控制原理●分步反应●嵌入反应●定义：指在制造和应用化学产品时有效利用原料（最好可再生），消除废物和避免使用有毒的、危险的试剂与溶剂●核心和主要特点（原子经济反应）●无毒无害原料，可再生资源●环境友好产品，回归自然，废物回收利用●无毒无害催化剂●无毒无害溶剂二、第二章●Ellingham 图1.吉布斯-亥姆霍兹方程2.如何理解：设（x,y)（ x,y分别为两种物质），位于金属氧化物线段之下的温度区间，x可用于还原金属氧化物，而本身被还原为y3.应用●古代制铜器●金属锌制备●耦合反应1.概念：原来不能单独自发进行的反应A，在反应B的帮助下合并，合并在一起的总反应可以进行，这种情况称之为耦合反应2.应用实例●单质磷的制备●四氯化钛的制备●氧化法制备硫酸铜●泡佩克斯图1.概念：它是相关电对的电极材料-参加反应各物种浓度-温度-溶液酸度图●电极反应类型●既有氢离子或氢氧根离子参加，又有电子参加，这时的泡佩克斯图为一直线，斜率为（-m/n)*0.059,截距为E池●电极反应只有电子得失，没有氢离子或氢氧根离子参加，其图形为平行于横坐标的直线●电极反应有氢离子或氢氧根离子参加，但没有电子得失，其图形为平行于纵坐标的直线2.性质●直线上方为氧化态的稳定区，下方为还原态的稳定区●直线左边是物种离子的稳定区，右边是沉淀的稳定区3.应用●判断氧化还原反应进行的方向和顺序●对角线规律●两条直线间的距离越大，E池越大，➡️G越负，则反应自发进行的趋势越大●对同时存在的几个反应，氧化还原反应进行的顺序可按直线之间距离的大小排序（从大到小）●确定水的稳定区●如图，凡是泡佩克斯图落在j-k之间的氧化剂或还原剂都不会与水反应●可判断物种在水中存在的区域，或者提供制备的条件●湿法冶金中的应用●在电化学中的应用●热力学相图1.一致熔融化合物2.不一致熔融化合物三、第三章●低温合成1.物态●物质的第四态：等离子态，升高温度（数百万度）●物质的第五态：波色-爱因斯坦凝聚（超导态和超流态），温度低至临界温度2.低温温区划分●普冷区：环境温度到120k●深冷区：120k到绝对零度●普冷与低温的分界线：123k3.低温获得●恒温低温浴●制冷产生低温P78●低温恒温器●储存液化气体装置●高压气体钢瓶●气体钢瓶的颜色●气体钢瓶的安全使用●原因：钢瓶内部填充的气体压力很大，并且有的气体具有可燃性和助燃性，故钢瓶具有一定的易燃易爆性●注意点●气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用●安装调节器，配管一定要用合适的，安装后试接口，不漏气方可使用●保持清洁，防污秽侵入，防漏气●小心使用，不可过度用力●易燃气体钢瓶应装单向阀门，防止回火●避免和电器电线接触，以免产生电弧使气体受热发生危险●瓶内气体不可用尽，即压力表指压不可为0，否则可能混入空气，重装气体时会有危险●气体附近必须有灭火器➡️，且工作场所通风良好4.低温的测量●蒸气压温度计●低温热电偶●低温热电阻温度计5.应用●稀有气体合成●KrF2的低温放电合成● XeO4的低温水解合成●在高氙酸盐中缓慢滴入零下五摄氏度的浓硫酸，生成四氧化氙气体●真空升华得纯品，储存于零下78摄氏度的冷凝容器中●XeF2的低温光化学合成P84●RnF2的光化学合成●金属，非金属同液氨的反应●碱金属及其化合物同液氨的反应●U型汞鼓泡管主要作为液氨蒸发的出口，并在所有的液氨蒸发后，阻止气体进入杜瓦瓶●碱土金属同液氨反应●某些化合物在液氨中的反应●非金属同液氨的反应●液氨中配合物的生成●低温下挥发性化合物的合成●二氧化三碳的合成●氯化氰的合成●磷化氢的合成●实验结束时不断的使氢气通过烧瓶，同时使烧瓶中的物质冷却，直至磷完全凝固。
第9章水热合成方案
反应介质的性质
溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使 反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物， 这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在 合成体系中会影响反应物活性、物种在液 相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布 等，从而或改变反应过程。
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水热介质
水的特性是指在水热条件下水的粘度、 介电常数和膨胀系数的变化。
水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个 数量级;
由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液 中存在十分有效的扩散;
水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长 速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少 出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。
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高温高压水的作用
① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用；
③ 吸附、分解与脱附 ： 离子/分子/离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；
④ 吸附物质在界面上的扩散；
⑤ 结晶生长。 ③、④、⑤统称为结晶阶段。
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4.主要应用
1、水热（溶剂）热法晶体生长 2、水热（溶剂）热法粉体制备 3、水热（溶剂）热法薄膜制备 4、水热（溶剂）热法功能材料制备
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降温技术
结晶反应在不存在溶解-生长区温差的情况下发生 的。
晶体生长所需的过饱和度通过逐步降低溶液温度 获取。
体系中不存在强迫对流，向结晶物的物料输运主 要由扩散来完成。
随着溶液温度的逐步降低，大量的晶体在釜内自 发成核、结晶和生长。这种技术的缺点是难以控 制生长过程和引入籽晶。
第9章 水热与溶剂热合成
1.引 言 2.合成基础 3.主要应用 4.技术手段 5.水热条件下的生命起源
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
ZnO合成方法
存档日期：存档编号:北京化工大学研究生课程论文课程名称：纳米材料化学课程代号：ACh530任课教师：左胜利完成日期：2011 年12 月8 日专业：化学学号：2011200989姓名：李浩成绩：ZnO纳米材料的制备与应用摘要本篇综述从制备方法和应用领域出发，论述了制备ZnO纳米材料的一些常用方法如直接沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、模板法、水热合成法等，并简单介绍了氧化锌纳米材料在环境、食品、油漆涂料、橡胶、塑料、树脂、纺织品、化妆品等领域的应用。
关键词：ZnO纳米材料制备应用目录前言 (1)第1章氧化锌纳米材料的结构与性质 (2)1.1节氧化锌纳米材料的结构 (2)1.2节氧化锌纳米材料的主要性质 (2)第2章氧化锌纳米材料的制备方法及应用领域 (4)2.1节氧化锌纳米材料的制备方法 (4)2.2节氧化锌纳米材料的主要应用领域 (6)结论 (8)参考文献 (9)前言19世纪末到20世纪初，人类对微观世界的认识已经延伸到一定层次，时间上已经达到了纳秒、皮秒和微妙的数量级。
随着研究的深入，20世纪70年代，人类开启了规模生产纳米材料的历史。
纳米微粒狭义上是指有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管、纳米固体材料的总称，而广义上则指晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸材料。
该新型材料必将以其独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等性质在各个领域崭露头角。
例如复合材料、大规模集成电路、超导线材料多相催化等方面的开发及应用。
近年来，纳米材料的合成方法及应用领域受到了研究者的广泛关注，TiO2、ZnO、CaF2、Al2O3纳米材料的研究成果及学术报告日益增多。
尤其是与人们日益提高的生活质量戚戚相关的纳米氧化锌材料制备及应用。
纳米氧化锌具有许多优良性能如压电性能、近紫外发射性、透明导电性、生物安全及适应性等，使其在非标柴油有害物质吸收、抑制食品污染菌、抗紫外线、压电材料、紫外光探测器、场效应管、表面声波、胎压、太阳能电池、气体传感器、生物传感器等领域有着广阔的发展前景而氧化锌复合材料的制备及研究也有着对人类生活不可估量的巨大作用。
第三章水热法.ppt
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与水热法相比，溶剂热法具有以下优点：
✓在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或 水中氧的污染；
✓非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大， 比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作为溶剂热反应的原 材料；同时，非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理 化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围；
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➢另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够 有效控制，而且产物的分散性好。
➢更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能 够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳定 存在。
➢作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相 对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽略。
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• 复 合 氧 化 物 ： BaFe12O19 、 BaZrO3 、 CaSiO3 、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
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• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、羟 基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、 TiO2-Al2O3等。
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超临界流体拥有一般溶剂所不具备的很多重要 特性。SCF的密度、溶剂化能力、粘度、介电常 数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变 化十分敏感，即在不改变化学组成的情况下，其 性质可由压力来连续调节。能被用作SCF溶剂的 物质很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、 庚烷、氨等。超临界流体相图，如图2.2。
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➢相应的，它不但使反应物（通常是固体）的溶 解、分散过程及化学反应活性大大增强，使得 反应能够在较低的温度下发生，而且由于体系 化学环境的特殊性，可能形成以前在常规条件 下无法得到的亚稳相。
第9章-自然地理系统的生产功能
例题：光合生产潜力估算
例：某平原地区的太阳辐射总量年平均值680 kJ/cm2，平均无 霜期210天；年平均降水量为1450mm，径流量为350mm，蒸发 力E0为1230mm，作物产量对缺水的反应系数为0.8；土壤质地 为砂壤土，有机质含量2.3%，速效氮、有效磷、钾的含量分别 为75 ppm、18 ppm和78 ppm，土壤pH值为8.0，土壤侵蚀等级 为轻蚀，土壤全盐的含量为0.3%。试估算该平原地区的光合生 产潜力。
1.1 ×1.15 =0.22Q kg/hm2·a。 注：用一个系数乘太阳总辐射以计算光合潜力，实际上认为
①高光合效能的作物群体在自然界中没有光饱和问题；②高光效 作物群体将阳光转变为植物质的效率与光强成线性关系，这一点 与传统概念不同。但考虑到近年来有这方面的实验数据，即使传 统概念仍有效，因光不强和特别高的天数在我国农业区并不多， 所以误差不致太大。
NPP=30×（1－e-0.000664r） NPP=30 / [1+e(1.315－0.119T)]
迈阿密模型估算的全球NPP为1.0×1011t/a，据认为 其可靠性仅为66～75%。
2．蒙特利尔模型
继迈阿密模型之后， 为了提高估算精度，莱斯 又于1975年将上述各地实 测的NPP资料，与按桑斯 维特的蒸发散量模型算得 的相同地点的蒸散量（Z） （植物蒸腾量与土壤表面 蒸发量之和）之间，建立 相关关系。
图２ 蒙特利尔模型回归曲线
2．蒙特利尔模型
由图 2 可见 Ln NPP～Ln Z相关性很明显。其回归模型 如下：
NPP=3000×[1－e 0.0009696z 20]
式中：Z——年均蒸发散量（mm）。 该模型中的蒸发散量受太阳辐射、温度、降水、水气饱 和差、气压和风速等气候因素影响，其气候指标代表性强， 因而用其估算植物的NPP值比较合理。蒙特利尔模型估算 全球植物净初级生产力为1.767×1011 t/a，结果可靠性较高。
《绿色化学与化工》课程教学大纲
绿色化学与化工教学大纲课程编码：课程英文译名：GreenChemistry&ChemicalTechnology课程类别：专业限选课（自学课程）开课对象：化学、化学工程与工艺、制药工程、材料化学、高分子材料与工程开课学期：5学分：0.5学分总学时：32学时（课外自学）讲课（辅导）：4学时一、说明【目的任务】绿色化学与化工是20世纪90年代中期产生的具有重大社会需求和明确科学目标的一门新兴交叉学科，是当今化学化工科学研究的前沿和发展的重要领域。
绿色化学与化工课程是化学、化工、材料类等近化学专业学生在已学完“无机化学”、“分析化学”、“有机化学”、“化工原理”等课程后开设的一门专业选修课。
在近化学类专业学生中普及绿色化学与化工基本知识，普及利用科学技术实现可持续发展的理念，对提高学生的综合素质，增强社会责任感十分重要。
本课程的教学目的和任务是，通过本课程学习，使学生系统学习绿色化学的基本概念、基本原理和发展规律，培养绿色化学意识，并能在今后的科研及生产实践中，运用这些规律去分析问题和解决问题；让学生了解化学、化工生产中的资源与能源合理利用及生态环境可持续性发展间的关系，便于学生从整体上认识化学学科，达到开阔视野，拓宽知识面，树立既保护环境又推动工业生产发展的新观念；使学生及时了解最新最热门的科学技术成果的研究进展以及国内外发展状况，为成为知识渊博、研究方向明确的高素质人才打下基础。
【教学安排】本课程为课外自学课程，在第5学期开设，指定教材，安排教师进行课外指导，总学时数为32学时，为考查课程，修满0.5学分。
三、课程内容与教学要求第一章绪论（2学时）【教学要求】了解绿色化学的产生的背景、各国政府对绿色化学的政策与奖励、绿色化学与技术的活动和发展动向；掌握绿色化学的定义和特点。
【教学内容】一、绿色化学的产生和发展。
二、绿色化学的研究内容和特点。
三、绿色化学在国内外的发展。
三、绿色化学——可持续性发展的必由之路。
无机合成与制备化学一二章
1.2 无机合成化学与高新技术的关系
材料科学三大要素：制备、结构、性能
无机合成与高新技术的关系 ①原子能工业的发展推动了稀有元素的分离以及 放射性元素的研究。
②电子技术和半导体工业的发展促进了晶体材料 的制备和高纯物质的开发。
③光导纤维通信和超导科学的新成就给制造超纯物 质提出了新的要求。 ④宇宙航行，人造地球卫星→发展高能燃料/耐高温 材料。 ⑤纳米技术的出现，给合成超微细材料新的任务。
2.1 气体和溶剂在合成中的作用
气体： ①用作原料，参与化学反应 ②用作载气或保护气氛，或两者兼而有之 溶剂： 许多反应在溶剂中进行，选择适宜溶剂很重要。 一般有：水，酸，碱，醇，醚，CCl4,氯仿， DMSO，DMF，苯，丙酮，乙腈等。
④多种体系的结合已成为制备无机固体材料的重 要途径。 如：有机一无机杂化材料，有机一无机纳米复 合材料，沸石分子筛等 ⑤运用其它领域的研究成果用之于无机固体材料 的合成 如：结构研究成果、定向合成
1.5 无机化合物的表征
组成分析
1. 湿法化学分析：重量分析、容量分析（滴定分析） 2. 原子光谱法： ① AAS (atom absorption spectrometry) 原子吸收光谱法： 将溶液中的离子或分子转化为原子，原子吸收特征光 谱，吸收光强度A与原子浓度C符合朗格一比耳定律， 根据A=kC可测大多数金属元素和少数非金属元素 工作曲线如下图：
吡啶-2,6-二羧酸（H2DPA）
Na3Tb(PDA)3· 8H2O Band (cm1) Assignment Band (cm1)
H2PDA Assignment
3417, 3086
1627 1435 1375 1394
水热合成反应釜操作方法范本
水热合成反应釜操作方法
Method for operati ng hydrothermal syn thesis reactor
为规范化、制度化和统一化作业行为，使员工的管理工作有
章可循，提高工作效率和员工责任感、归属感，特此制定。
1、确保釜体下垫片位置正确（凸起面向下），然后放入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套和上垫片，先拧紧釜盖，然后用螺杆把釜盖旋扭拧紧为止。
2、将反应物倒入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套内，并保证加料系数小于0.8。
3、将水热合成反应釜置于加热器内，按照规定的升温速率升温至所需反应温度。
（小于规定的安全使用温度）。
4、当确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作。
待反应结束将其降温时，也要严格按照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命。
请输入您的公司名字
Fon shi on Desig n Co., Ltd。
第九章 水热合成方法
低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺 陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶 度高以及易于控制产物晶体的粒度。 易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛， 有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物 的生成，并能均匀地进行掺杂。
反应的基本类型基本类型
1.合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条
件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用 此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 Nd2O3 + H3PO4 → NdP5O14
国内外学者的研究工作很多。通过水热反应 制备无机/有机固体杂化材料显示出诸多优越性。 吉林大学冯守华教授及其研究小组从简单的无机 原料及有机胺出发，于160℃水热条件下合成出 三维网络结构化合物Cd(C3N2H11)2V8O20。该化合 物是由无机层 {V8O20}4 - 与过渡金属络离子 [Cd(C3N2H11)2]4+构成。{V8O20}4 -无机层由相同数 目的VO4四面体、VO5四角锥以共顶点和共边方式 相互连接形成二维层状结构。[Cd(C3N2H11)2]4+ 络离子以共价键形式支撑于无机层间，形成敞开 的三维网络结构。
CaO· Al2O3 + H3PO4 → Ca5(PO4)3OH + AlPO4
La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 → (La, Sr) FeO3 FeTiO3 + KOH → K2O· nTiO2 n=4, 6。
2. 水热处理反应 利用水热与溶剂热条件 处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反 应。例如： 人工氟石棉→人工氟云母 3. 转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物 质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。 例如： 长石→高岭石； 橄榄石→蛇纹石； NaA沸石→NaS沸石。
水热合成法研究
水热合成法研究摘要水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900年后科学家们建立了水热合成理论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
本文主要分析了水热合成法的原理、特点，实验装置，合成工艺，产物特性及其表征方法。
并且以锂离子电池负极材料的制备，例举了水热合成法的应用。
关键词：水热合成；高压釜；过热；高压；成核目录第1章水热合成法简介第2章水热合成法分类第3章水热合成法特点第4章水热合成法装置第5章水热合成法工艺第6章水热反应介质的性质第7章水热合成成核与生长第8章水热合成产物的表征方法第9章水热合成应用实例第10章参考文献水热法(Hydrotherma1)，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
水热法生长晶体，是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，地质学家Murchison首次使用“水热”一词。
1845年K.F.Eschafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如石英，长石，硅灰石等。
1900年以后，G.W.Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。
第九章：安徽金寨霞石正长岩(1)
磁场强度（Oe） 10000 12000 14000
表 1-9-1 不同场强弱磁－强磁选矿实验结果
产品名称 细泥
产率（％） 20.55
品位（Fe2O3％） 2.84
回 收 率 （ Fe2O3％ ） 21.33
弱磁铁产品
1.31
86.20
41.28
强磁铁产品
7.35
8.38
22.64
钾长石粉体
霞石正长岩分布区位于大别山东北边缘的金寨县境内。距我国南北大动脉京九铁路直 线 距 离 110 公 里 。公 路 交 通 方 便 ，有 公 路 直 通 六 安 市 、淮南 市 和 金 寨 、霍 山 、独 山 等 县 镇 ， 距六安市的公路运输距离 70 公里，距合肥市 150 公里。
区 内 气 候 属亚 热 带 湿 润 气 候 区 ，四 季 分 明 ，雨 量 充 沛 ，年 平 均 降 雨 量 1578.8mm，无 霜 期 240 天。
1.3 霞石正长岩矿石工业评价
霞 石 正 长 岩矿 体 呈 北 北 西 向 展 布，长 约 5.0km，平 均 宽 约 1.2km，切 割 深 度 超 过 400m。 龙井岩一带霞石正长岩远景储量达 5 亿吨。资源量巨大。
龙井岩矿段处于响洪甸水库的东北侧，坡形较陡，坡度 30~40。围岩和矿体岩石较坚 硬，无明显较大断裂穿插矿区，矿体开采截止水库水平面以上，无地下水灌入，矿区枯水 期无裂隙水，雨季有少量裂隙水渗入，但对矿区采矿的影响较小。
按矿物成分、结构构造及产出关系，响洪甸杂岩体可分为粗粒－斑状正长岩和碱性正 长岩－霞石正长岩两类岩体。
粗 粒 -斑 状 正 长 岩 类 岩 体 呈 北 北 西 向展 布 ，面 积 约 3.5km2。东 侧 与 正 长 岩 岩 墙 接 触 ，西
水热合成法原理涂
水热合成法原理涂
水热合成法的原理是利用高温高压水作为反应介质，在适当的温度和压力下，将溶液中的反应物进行反应，从而合成目标产物。
水热合成的关键是水的特殊性质，高温高压的条件使得水的溶解能力、扩散速率和反应速率大大增加，从而加快了反应进程。
具体来说，水热合成法通常在高温高压的条件下进行，这是因为在高温高压的环境中，水的溶解性和反应性都会显著增强。
高温可以提供足够的能量来克服反应的活化能，促进反应的进行；高压可以增加反应物之间的碰撞频率，提高反应速率。
因此，水热合成法可以在较温和的条件下实现高效的化学反应。
此外，水热合成法的原理还包括均相成核和非均相成核机理。
均相成核是指在溶液中生成的晶体成核过程，而非均相成核则是通过固体表面或气液界面上的吸附剂作为模板来控制晶体取向的成核过程。
这些机理可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
总之，水热合成法是一种有效的合成方法，可以在温和的条件下实现高效的化学反应，适用于多种材料的合成，尤其是在新材料的合成方面具有很大的优势。
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反应机理不同： 固相反应：主要以界面扩散为其特点， 水热/溶剂热反应主要以液相反应为其特点。
6
水热与溶剂热合成研究特点：
1. 研究体系一般处于非理想非平衡状态，在高温高压 条件下，水或其它溶剂处于亚临界或超临界状态， 反应活性提高。
2. 在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及 特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、 无机膜、单晶等合成的重要途径。
然而，成核和晶体生长彼此竞争需求反应物，因 此伴随晶体生长可预料到新核形成所需的反应物 比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始 下降。
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非自发成核体系晶化动力学
（1）在籽晶或稳定核上的沉积速率随过饱和程度 而增加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶， 除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。
反应性、合成规律及产物结构与性质
4
水热与溶剂热合成：无机合成化学的重要分支 模拟地矿生成
沸石分子筛
另章讨论
其它晶体材料
1982午4月： 日本横滨，第一届国际水热反应专题讨论会
研究重点：新化合物的合成．新合成方法的开 拓和新合成理论的建立。
5
与溶液化学的差别： 合成反应在高温和高压下进行，侧重于研究 水热合成条件下物质的反应性、合成规律以 及合成产物的结构与性质。
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反应介质的性质
溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使 反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物， 这个溶剂化过程会影响化学反应速率。在 合成体系中会影响反应物活性、物种在液 相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布 等，从而或改变反应过程。
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水热介质
水的特性是指在水热条件下水的粘度、 介电常数和膨胀系数的变化。
由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液 中存在十分有效的扩散;
水热晶体生长较水溶液晶体生长具有更高的生长 速率，生长界面附近有更窄的扩散区，以及减少 出现组份过冷和枝晶生长的可能性等优点。
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高温高压水的作用
① 压力传递介质； ② 无毒溶剂,提高物质的溶解度； ③ 反应和重排的促进剂； ④ 有时作为反应物,有时与容器反应; ⑤ 起低熔点物质的作用；
第9章 水热与溶剂热合成
1.引 言 2.合成基础 3.主要应用 4.技术手段 5.水热条件下的生命起源
2
水热合成
1、引 言
密闭体系，水为溶剂，一定温度，
利用水自身的压强使反应进行。
溶剂热合成 以有机溶剂代替水，…
3
水（溶剂）热合成化学： 研究物质在高温密闭或高压溶液中的 化学行为与规律。 温度（100 ~ 1000℃） 压强（1 ~ 100MPa）
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(7) 水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。 例如：醇盐水解
(8) 晶化反应与单晶生长 在水热与溶剂热条件下，sol和gel等非晶态物质晶化 例如： CeO2·xH2O CeO2 高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。 例：SiO2单晶的生长
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(9) 烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表 面积的增加而降低。此种性质对在适当时间内无 缺陷单晶的生长大小提出了限制。
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籽晶的作用？
籽晶为线性生长速率的测定提供适当的 条件。籽晶提供的表面积大。
籽晶存在下，晶化没有诱导期，籽晶上 的沉积速率随有效沉积表面增加而增加。
混合液中加入籽晶可减少或消除诱导期 缩短整个反应所需时间。
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成核与晶体生长
可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液 或混合溶液波动的结果。 这些波动导致“胚核”的出现和消失。胚核中的一 些可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小, 是反应物化学聚合和解聚的结果。 在任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核”共 存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共 结晶的产物。
矿化剂可以提高溶质在水热溶液里的溶解度，可 改变其溶解度温度系数;
温度系数符号改变除了与所加入的矿化剂种类有 关，还与溶液里矿化剂的浓度有关。
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合成反应热力学
在确定了水（溶剂）热反应体系、反应物 和反应方式查到所涉及 体系的热力学数据，就有必要进行化学过 程的热力学分析。
在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升 高而增大，但被压缩成稠密液体状态时， 其粘度却随温度的升高而降低。
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作为溶剂时水的性质 蒸气压变高 密度增加 离子积增加 表面张力变低 粘度变低
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作为溶剂时水的作用 离子间反应加速； 水解反应加剧； 氧化还原电势明显变化
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水的温度-密度图
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“生长基元”理论模型
在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结 晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合 的难易程度决定了该面族的生长速率。
从结晶学观点看：生长基元中的正离子与 满足一定配位要求的负离子相联结，因此 被称为‘负离子配位多面体生长基元”。
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“生长基元”理论模型
生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和 生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实 验现象。
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化合物在水热介质中的溶解度
其溶解度可用一定的温度、压力下化合 物在溶液中平衡度来表示；
由于水（溶剂）热法涉及的化合物在水 中的溶解度都很小，常在体系中引入矿 化剂(Mineralizer)；
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矿化剂(Mineralizer)
矿化剂通常是一类在反应介质中的溶解度随温度 的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、 酸或碱。
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水热反应的基本类型
(1) 合成反应： 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或 经中间态发生化合反应，利用此类反应可合成各 种多晶或单晶材料。
如： Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14
CaO·nAl2O3 + H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4
KF + MnCl2 KMnF3
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在一定的反应温度（溶解区温度）和填充度下， ΔT 越大，反应速率超大；
在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成 正比。
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成核与晶体生长
在液相或液固界面上少量的反应试剂产生 微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉 积在这些核上而生成微晶；
水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的 （如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价 键的三维缩聚作用而形成。
陶瓷材料。
也可同时进行化学反应和烧结反应。 如：氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬
复合体的制备。
(10) 水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的 生成反应。 如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种 复合材料的制备。
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按反应温度进行分类，
可分为亚临界 和超临界 合成反应。
亚临界：温度范围100~240℃ 如多数沸石分子筛晶体的水热合成
(5)还原反应
在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。 例：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。
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(6) 氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新 氧化物、配合物、金属有机化合物。超临界有机物 种的全氧化反应。 例如： Cr + H2OCr2O3 + H2
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晶体成核与生长
“溶解”：在水/溶剂热反应初期，前驱物 微粒之间的团聚联结遭到破坏，微粒以离 子或离子团的形式进人溶液。
成核： 反应物在液相或液固界面上，产生微小的 不稳定的核，更多物质自发沉积在核上。
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水热晶体生长
填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越 大：在相同反应温度下，填充度越大，体系压力 越高，晶体生长速率越大；
超临界：高温高压合成，
实验温度可高达1000℃，压强高达0.3GPa 有的单品是无法用其它晶体制备方法得到的。 例如，CrO2的水热合成。 适用于制备许多铁电，磁电，光电固体材料、人工 宝石
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2. 合成基础
1、反应介质的性质 2、化合物在水热介质中的溶解度 3、合成反应热力学 4、晶体成核与生长
如:
1000℃,15~20GPa，水的密度:1.7~1.98g/cm3; 1000℃, 1GPa , pKw = 7.85±0.03; 如完全解离成H3O+和OH-，几乎类同于熔融盐。
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水的介电常数随温度和压力变化关系
介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。
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增强扩散
水热溶液的粘度较常温常压下溶液的粘度约低2个 数量级;
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合成反应热力学
许多水（溶剂）热反应属非均相反应；
就水热法合成陶瓷粉体而言，固相和液相 之间的反应决定了粉体的性质，所以通过 优化反应条件（如温度、压力、反应物浓 度、溶液pH值等）可实现对粉体性质的控 制。
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水热晶体成核与生长
水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机 晶体。
对于水（溶剂）热合成粉体晶粒的形成经 历了“溶解-成核-结晶”三个阶段。常采用 固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物。
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(2) 转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性 差异，处理一般晶体而得到具有特定性能晶体 例：长石—高岭石；NaA沸石—NaS沸石； 人工氟石棉一人工氟云母 (3)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中离子交换
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(4)分解反应
分解化合物得到结晶： 例： FeTiO3 FeO + TiO2 一定温度压力下，物质脱水结晶： 例：Mg(OH)2 + SiO2 温石棉
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自发成核体系晶化动力学