磁性共价有机骨架材料的设备制作方法及其应用与制作流程
共价有机框架材料的合成与应用
共价有机框架材料的合成与应用在过去的几十年中，新型材料的研究和应用取得了令人瞩目的进展。
其中，共价有机框架材料(CC MOF)因其独特的微孔结构、高比表面积、可控的化学和物理性质以及广泛的应用前景而备受研究者的关注。
本文将介绍CC MOF的合成方法以及其在气体分离、催化等方面的应用。
一、CC MOF的合成方法共价有机框架材料是一类由有机配体和金属离子通过共价键和金属-有机骨架构成的具有定向孔道结构的材料。
其合成方法主要有以下几种：（一）溶剂热法溶剂热法是一种常用的CC MOF合成方法，该方法将反应物以适当的摩尔比混合，并在高温有机溶剂体系中加热反应，使有机配体和有机基团与金属离子形成共价键结构，最终形成共价有机框架材料。
同时，此方法中还可以通过控制不同溶剂的挥发性来调节反应物浓度和形成的晶体尺寸。
（二）气相沉积法气相沉积法是一种通过控制不同气相中配位反应产生的材料合成方法。
该方法主要采用化学气相沉积和物理气相沉积两种方式。
其中，化学气相沉积常用的金属前驱体包括金属有机化合物、金属卡宾、金属制氢化物和金属醇等，而有机配体常用的前驱体包括苯酚、咪唑和含硫、碘、氮等官能团的化合物。
（三）水热法水热法是一种在高温高压下将金属离子和有机配体共同反应形成共价有机框架材料的方法。
该方法的优点是反应物简单，易于操作，反应时间短，反应条件温和，适用于大规模制备。
二、CC MOF在气体分离中的应用CC MOF因其高比表面积和定向孔道结构具有较好的气体分离性能，目前已被广泛应用于烷烃、氧气、氧气混合物和甲烷/空气分离等领域。
其中，最常见且具有广泛应用前景的是烷烃分离领域。
烷烃是石化和能源工业中最重要的原料之一，它们的分离和纯化对于提高能源利用率、减少环境污染、节约能源、实现资源的合理利用等具有非常重要的意义。
传统分离技术通常涉及使用蒸馏、吸收、吸附和膜分离等方法。
这些方法的局限在于难以直接提高选择性，而CC MOF是一种可调控性能的材料，可以通过调节孔径和官能团等参数来实现对烷烃的高选择性和高效分离。
共价有机骨架材料制备方法
共价有机骨架材料制备方法摘要：一、引言二、共价有机骨架材料的简介1.定义与特点2.分类与应用三、共价有机骨架材料的制备方法1.聚合方法1) 溶液聚合2) 悬浮聚合3) 气相聚合2.组装方法1) 自组装2) 模板组装3) 纳米组装四、制备过程中的影响因素1.单体选择2.催化剂3.反应条件五、制备技术的进展与挑战1.高效制备方法的发展2.规模化生产与应用3.环保与可持续发展六、未来展望正文：共价有机骨架材料制备方法一、引言随着科学技术的不断发展，共价有机骨架材料（COFs）因其独特的物理和化学性能，在诸多领域展现出广泛的应用前景。
作为一种多孔材料，COFs具有高比表面积、可调孔径、低密度等特点，使其在催化、能源、传感、分离等领域具有极高的研究价值和应用潜力。
本文将对COFs的制备方法进行综述，探讨影响制备过程的各种因素，并对未来发展趋势进行分析。
二、共价有机骨架材料的简介1.定义与特点共价有机骨架材料是指由共价键连接的有机分子构成的一种多孔材料。
其特点是高比表面积、可调孔径、低密度、可逆孔隙度等。
2.分类与应用根据结构特点，COFs可分为二维和三维结构。
二维COFs具有良好的层状结构，适用于能源存储、传质等领域；三维COFs具有立体网络结构，适用于催化、传感等领域。
三、共价有机骨架材料的制备方法1.聚合方法（1）溶液聚合：通过溶液聚合得到的COFs具有良好的溶解性和加工性能，适用于制备薄膜、涂层等。
（2）悬浮聚合：悬浮聚合得到的COFs粒子尺寸分布均匀，具有良好的孔隙结构，适用于制备多孔材料。
（3）气相聚合：气相聚合制备的COFs具有较高的比表面积和孔容，适用于制备高效催化剂、吸附剂等。
2.组装方法（1）自组装：利用分子自发组装形成的有序结构，实现COFs的制备。
（2）模板组装：通过模板引导，实现特定形貌和结构的COFs制备。
（3）纳米组装：利用纳米材料作为模板，制备具有纳米级结构的COFs。
四、制备过程中的影响因素1.单体选择：单体的结构和性质直接影响COFs的性能，因此选择合适的单体至关重要。
共价有机框架材料,其制备方法及其在锂离子电池中的用途
共价有机框架材料,其制备方法及其在锂离子电池中的用途共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，简称COFs）是一类由有机分子通过共价键连接而成的多孔结构材料。
它们具有高度有序的结构、大孔径和可调控的化学成分，使其在吸附、分离、储能等领域具有潜在的应用。
在锂离子电池中，COFs 也被研究用于提高电池性能和储能能力。
制备方法：1.Condensation Reactions（缩聚反应）：COFs的制备通常涉及有机分子之间的缩聚反应，形成共价键。
例如，亲核官能团（如胺基、羧基）可以通过缩聚反应形成共价键，生成有序的结构。
2.Dynamic Covalent Chemistry（动态共价化学）：利用动态共价键的形成和断裂，使COFs的组装更加容易。
动态共价化学可通过烷基化、亲核官能团的反应等实现。
3.Self-Assembly（自组装）：COFs的组装可以通过自组装过程实现，其中有机分子通过非共价相互作用形成预定的结构，然后通过缩聚反应固定结构。
4.Bottom-Up Synthesis（自下而上合成）：从小分子或单体开始，逐步通过有机合成的方法形成COFs 结构。
在锂离子电池中的应用：1.锂离子储能：COFs 具有大的比表面积和可调控的孔径结构，使其成为良好的锂离子储能材料。
COFs 可以作为锂离子电池的正极或负极材料，用于储存和释放锂离子。
2.电池电解液添加剂：COFs 也可以用作电池电解液中的添加剂，提高电池的性能和循环寿命。
3.导电性改善：一些COFs 可以通过掺杂或功能化实现良好的导电性，提高电极材料的电导率，从而改善电池的性能。
4.多功能性：COFs 的结构可通过有机合成进行精确设计，实现多功能性。
例如，引入特定官能团可以提高电池的循环寿命、储能密度等。
总体而言，COFs 作为新型的多孔有机材料，展示了在锂离子电池等储能系统中的广泛应用潜力，但其研究仍在不断发展阶段。
磁性共价有机框架的制备方法研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ａｓ ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｍａｔｅｒｉａｌꎬ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ( ＭＣＯＦｓ) ｃｏｍｂｉｎｅ ｔｈｅ
ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ( ＣＯＦｓ) ꎬ ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ｌａｒｇｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａꎬ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ
( ＡＣ)
[１４￣１５]
、金属有机框架( ＭＯＦｓ)
[１６￣１７]
、共轭微孔聚
合物( ＣＭＰｓ) [１８￣１９] 、多壁碳纳米管 [２０￣２１] 、分子印迹聚
合物
[２２￣２３]
等. 这些材料都具有自身的优势和缺点ꎬ例
如ꎬ活性炭价格低廉且具有高吸附容量
[２４]
ꎬ但杂质容
易堵塞孔隙ꎬ使其吸附能力下降ꎬ对活性碳上不同杂
收稿日期: ２０１９￣０９￣０５ 修订日期: ２０２０￣０２￣０４
作者简介: 牛琳 (１９９５￣) ꎬ女ꎬ河北石家庄人ꎬ１８２３３２７１３２１＠ １６３.ｃｏｍ.
∗责任作者ꎬ赵晓丽(１９８１￣) ꎬ女ꎬ河北邢台人ꎬ研究员ꎬ博士ꎬ博导ꎬ主要从事水质基准理论与方法学和纳米材料研究ꎬｚｈａｏｘｉａｏｌｉ＿ｚｘｌ＠ １２６.ｃｏｍ
ｆｒａｍｅｗｏｒｋꎬＭＣＯＦｓ) 吸附剂ꎬ与常规多孔材料吸附剂
因其独特的拓扑结构和几何形状、永久孔隙度、高比
源ꎬ同 时 提 高 了 富 集 效 率 [３０] . ＣＯＦｓ 包 含 三 嗪 基
吸附、分离、催化、能量存储、传感、光电转化及环境治
一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用[发明专利]
![一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f95328cd0342a8956bec0975f46527d3240ca6e3.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010971988.1(22)申请日 2020.09.16(71)申请人 浙江省农业科学院地址 310021 浙江省杭州市石桥路198号(72)发明人 齐沛沛 王新全 王娇 汪志威 徐浩 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569代理人 刘奇(51)Int.Cl.C08G 83/00(2006.01)B01J 20/06(2006.01)B01J 20/10(2006.01)B01J 20/26(2006.01)B01J 20/28(2006.01)C02F 1/28(2006.01)(54)发明名称一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用，涉及吸附材料技术领域。
本发明提供的磁性共价有机框架材料，具有核‑壳结构，所述核‑壳结构中的核为Fe 3O 4@SiO 2‑NH 2纳米微球，壳的化学组成为COF；所述COF以2,5‑二羟基‑1,4‑苯二羧醛和2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪为构筑单元。
本发明提供的磁性共价有机框架材料热稳定性好、比表面积大、具有永久孔隙度，具有羟基和三嗪环结构，对农药有机污染物的吸附性强、亲水性和分散性好；磁性共价有机框架材料具有强的超顺磁性，通过磁分离即可快速将其从样品溶液中分离。
权利要求书1页 说明书10页 附图1页CN 112126071 A 2020.12.25C N 112126071A1.一种磁性共价有机框架材料，其特征在于，具有核-壳结构，所述核-壳结构中的核为Fe 3O 4@SiO 2-NH 2纳米微球，壳的化学组成为COF；所述COF以2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为构筑单元。
2.根据权利要求1所述的磁性共价有机框架材料，其特征在于，所述Fe 3O 4@SiO 2-NH 2纳米微球的粒径为660～700nm。
一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法与应用
一种共价有机骨架及其复合材料、制备方法
与应用
1 共价有机骨架的简介
共价有机骨架（Covalent organic frameworks，简称COFs）是一种由有机分子基元构成的二维或三维晶体材料，具有高比表面积、可
调控的孔径和化学稳定性等特点。
COFs因其杰出性能，被广泛应用于
催化、吸附、传感、能源存储和转化等领域。
2 制备COFs的方法
COFs的制备基于有机分子之间的共价键连接，通常包括两个步骤：有机分子间形成共价键，形成二维或三维COFs。
其中，形成共价键的
反应方式包括亲核加成、缩合反应、红/氧化反应等。
3 COFs复合材料的制备
COFs的复合材料通常是将COFs与其他材料（如纳米颗粒、多壁碳纳米管等）进行混合或包覆，从而使COFs的性能得到改善或扩展。
例如，将COFs与纳米金粒子混合，制备了一种高稳定性、高灵敏度的光
学传感器。
4 COFs的应用
COFs因其高比表面积和可调控的孔径结构，被广泛应用于吸附和
分离领域。
例如，将水稳定的COFs用于水处理，可以有效地去除水中
有机污染物。
同时，COFs还在能源存储、光电转化、催化等领域得到了广泛应用。
总之，COFs是一种非常有前景的新型材料，其独特的化学结构和性质使得它在众多领域具有广泛的应用前景。
随着人们对COFs的深入研究和开发，相信这种材料会在各个领域中发挥更重要的作用。
共价有机骨架的设计、制备及应用
共价有机骨架的设计、制备及应用周婷;龚祎凡;郭佳【摘要】共价有机骨架(COF)材料是一类由共价键连接有机构筑单元而形成的结晶型有机多孔材料.COF因其长程有序的结晶结构,以及具有可设计性、可剪裁性和易功能化的特点,因而表现出优异的物理化学性质,被科学家们广泛关注和研究.基于COF材料特定的拓扑结构、多样的单元组成、可调的孔道性质和灵活的功能开发,COF材料在气体存储、非均相催化、传感检测、光电转换、质子传导、储能等方面体现出重要的应用价值.本文从COF材料的设计、制备以及应用等方面,综述了COF材料领域的发展和现状,并对其研究和应用前景进行展望.%Covalent organic frameworks(COFs)are crystalline porous polymers constructed by the covalent linkage of building blocks in a predictable pattern.In 2005,Yaghi and co-workers addressed the topological design principles of COFs and synthesized the first example with hexagonal pore channels and layer-by-layer stacking structures.The advent and development of COFs over years have been providing a promising platform across scientific fields as well as opportunities of designing the state-of-art 2D architectures.Given the covalent linkages and organic components,both the chemical and thermal stability of COFs are improved significantly,and the mass density is much lower than the well-known metal-organic frameworks.Different from the amorphous porous organic materials,the long-range ordered structure of COFs can be pre-designed and tailored to realize the specific topological structures and pore properties.In recent years,extensive attention has been gained on COFs' chemistry including building units,topologystructures,reaction types,polymerization methods and functional strategies.T hese studies have laid the foundation for the extension of COFs' applications such as gas storage/separation, catalysis, chemosensing,light harvesting,proton conduction and energystorage/transduction.Therefore,COFs not only exhibit the application value of porous organic materials,but also show great potential to challenge the bottlenecks of the emerging energy and environmental issues.In this review,we summarize the milestones in design and synthesis of COFs as well as the major progress achieved in applications,and further address their prospects and challenges in the future development.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2018(031)003【总页数】27页(P189-215)【关键词】多孔;高分子合成;结晶;有机骨架【作者】周婷;龚祎凡;郭佳【作者单位】复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室,高分子科学系,上海200433;复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室,高分子科学系,上海200433;复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室,高分子科学系,上海200433【正文语种】中文【中图分类】O631共价有机骨架(Covalent Organic Framework, COF)是一类由C、H、B、O、N等轻原子构成，通过化学共价键连接有机单元而形成的结晶型有机多孔材料。
一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用[发明专利]
![一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/eb63fe626529647d26285255.png)
专利名称：一种磁性共价有机框架材料的制备方法及其应用专利类型：发明专利
发明人：卫冬丽,艾玥洁,王祥科
申请号：CN201910324269.8
申请日：20190422
公开号：CN110090624A
公开日：
20190806
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种磁性共价有机框架材料的制备方法和应用，所述方法主要以1,3,5‑三乙醛‑2,4,6‑三羟基苯和1，5‑二萘胺作为COFs材料的配体，同时选用氨基改性后的FeO颗粒作为前驱体。
首先，FeO颗粒的氨基改性主要利用氨基丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，继而在氨水溶液中进行氨基化改性；继而，改性后表面富含氨基的FeO颗粒作为COFs材料结晶生长的基底，使COFs材料在磁性颗粒表面自由结晶生长。
本方法所得吸附剂不仅具有COFs材料本身丰富吸附位点的属性，同时兼具磁性颗粒易分离回收的优势，在水处理领域具有良好的应用前景。
申请人：华北电力大学
地址：102206 北京市昌平区朱辛庄北农路2号
国籍：CN
代理机构：北京众合诚成知识产权代理有限公司
代理人：陈波
更多信息请下载全文后查看。
一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用[发明专利]
![一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b6d8e3f248649b6648d7c1c708a1284ac850052e.png)
专利名称：一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用专利类型：发明专利
发明人：盛庆林,杨姝英,周佳怡,何靖怡,岳田利
申请号：CN202210068436.9
申请日：20220120
公开号：CN114405479A
公开日：
20220429
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种磁性共价有机骨架纳米材料、制备方法及应用，首先制备磁性Fe3O4纳米颗粒，然后将磁性Fe3O4纳米颗粒与2，5‑二羟基对苯二甲醛溶液混合，在30～65℃的温度下搅拌1～3h，得到首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒；最周将首次修饰后的Fe3O4纳米颗粒、1，3，5‑三(4‑氨苯基)苯、2，5‑二羟基对苯二甲醛混合，加入乙酸溶液，室温下搅拌反应得到磁性共价有机骨架纳米材料Fe3O4@COFs。
本发明制备的磁性共价有机骨架纳米材料既拥有共价有机骨架比表面积大，吸附位点丰富等优良性能，又继承了磁性材料的优异磁分离特性，使这种复合材料具有快速的吸附和分离速度以及高吸附容量的特点，可重复使用6次以上，对氨基甲酸乙酯的去除效率仍然能够达到88％以上。
申请人：西北大学
地址：710069 陕西省西安市太白北路229号
国籍：CN
代理机构：西安恒泰知识产权代理事务所
代理人：金艳婷
更多信息请下载全文后查看。
一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用[发明专利]
![一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/42b5c7e5ba1aa8114531d94f.png)
专利名称：一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用专利类型：发明专利
发明人：张素玲,张春晓,王海栋
申请号：CN201410669685.9
申请日：20141120
公开号：CN104475030A
公开日：
20150401
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用。
该方法是采用共沉淀法合成纳米磁性材料FeO，将纳米磁性材料FeO、FeCl·6HO、对苯二甲酸加到DMF超声混合，水热法合成FeO/MIL-101(Fe)；产物利用磁场分离，并用热乙醇洗涤，干燥过夜，得到FeO/MIL-101(Fe)。
上述方法得到的FeO/MIL-101(Fe)在分离富集尿液中有机磷中的应用。
本发明材料颗粒尺寸均匀，磁性较强，分散性好；采用含氧羧酸配体与金属离子Fe配位而成的MIL-101(Fe)为吸附分离介质，与磁性固相萃取技术结合，与色谱联用测定尿液中痕量有机磷残留，灵敏度较高。
申请人：杭州电子科技大学
地址：310018 浙江省杭州市下沙高教园区2号大街
国籍：CN
代理机构：杭州求是专利事务所有限公司
代理人：杜军
更多信息请下载全文后查看。
一种磁性共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用[发明专利]
![一种磁性共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/4abd2cf36bd97f192379e998.png)
专利名称：一种磁性共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：高仕谦,邵子纯,卢建,张占恩,丁炜楠,刘婷婷,王俊霞申请号：CN201910540881.9
申请日：20190621
公开号：CN110204714A
公开日：
20190906
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种磁性共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用，磁性共价三嗪骨架材料包括共价三嗪骨架和FeO。
本发明的磁性共价三嗪骨架材料具有磁性，方便回收利用，能够用于废水处理中，且能够作为催化剂用于抗生素的降解中。
本发明的制备方法采用微波为热源，以FeO作为微波吸收传递介质，使得对苯二腈能够迅速缩合，同时由于FeO的存在，使得反应过程中粉末聚集，而不易产生粉末飞溢现象，使得反应更加完全。
申请人：苏州科技大学
地址：215009 江苏省苏州市高新区科锐路1号
国籍：CN
代理机构：苏州创元专利商标事务所有限公司
代理人：周敏
更多信息请下载全文后查看。
磁性金属-有机框架材料的合成及其应用
2011年报道了一组有关铝和铜的 MMOFs 材料在交变磁场 的作用下释放药物的实例
将Fe3O4 磁性颗粒分别均匀分散到DUT-4，DUT-5及 HKUST-1 的 前体溶液中，在异核化作用下，MOFs在磁性颗粒表面生长并将 其包裹，形成MMOFs材料。该MMOFs材料在交变磁场内释放药 物过程中产生发热现象，这一现象可用于医学的热疗。 作者对温度影响Fe3O4@HKUST-1释放布洛芬速率的研究结果显 示，当温度从 20℃升高至40℃时，该MMOFs材料释放药物的速
生物医学应用
MOFs 的高孔隙率有利于其存储和释放药品。MOFs和磁性颗
粒之间的协同作用使 MOFs可携带特定的药物释放在指定位置。
2009年首次报道了将 MOFs应用于生物医学的研究成果。室温
下，将强磁性Fe3O4颗粒加入到Zn(bix)(NO3)2反应混合物中,通过超 声或剧烈搅拌，得到封装有10nm Fe3O4纳米颗粒的MOFs材料。随 后，又将具有潜在抗癌功效的阿霉素，喜树碱和道诺霉素填充到 Zn(bix)(NO3)2中，形成胶囊状磁性MOFs材料。 研究结果表明上述药物可从配位聚合物胶囊内缓慢释放出来。
3. 应用方法简单、快速，操作步骤简化
如在环境检测方面，MOFs富集多介质中目标分析物时不借助 其他手段( 如膜保护、溶胶凝胶等) 时难以回收，而 MMOFs 材料 富集目标分析物后利用外加磁场作用便可以从水相或水土中分离 回收。MMOFs 材料洗脱后可直接进样，避免了繁复的萃取、净化、 洗脱过程，大大节约了分析时间。
4. 重复使用率提高
已使用过的MMOFs材料经过一定处理可再次循环使用，符合现 在提倡的绿色环保理念。
Preparation methods of magnetic metal-organic framework materials
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
本技术涉及磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用，包括以下步骤(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化；(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料，并应用于食品危害因子的富集检测。
本技术的有益效果在于：成功制备了一种磁性共价有机骨架材料，合成方法简单，纳米复合材料的形貌尺寸均一，具有大比表面积和多孔结构，可以应用于食品包装材料加工助剂、磺胺兽药、生物毒素、内分泌干扰物等多种食品危害因子的富集检测。
权利要求书1.一种磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化；(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料，并应用于食品危害因子的富集检测。
2.根据权利要求1所述的一种磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化的过程如下：(1)四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的制备：精准称取1g FeCl3·6H2O溶于30mL乙二醇中，在搅拌的条件下向其中分别加入无水乙酸钠和1,6-己二胺，充分搅拌后得到透明溶液，然后转移到水热反应釜中反应6h，产物经无水乙醇洗涤三次得到四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子；(2)四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的表面活化：将获得的四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛混合分散于20mL无水乙醇中，50℃下反应1h，产物经无水乙醇洗涤三次，得到表面2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛活化的Fe3O4磁性纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)无水乙酸钠和1,6-己二胺的加入量分别为2g和5mL。
4.根据权利要求2所述的一种磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应温度为190℃。
5.根据权利要求2所述的一种磁性共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)Fe3O4和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的使用量分别为25mg和1mmol。
6.根据权利要求1所述步骤(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料，并应用于食品危害因子的富集检测的过程如下：(1)Fe3O4@TpBD纳米材料的制备：向100mL圆底烧瓶中依次加入20mL无水乙醇、Fe3O4纳米粒子、联苯胺、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛，搅拌至混合均匀，通氩气15min除去反应容器内的氧气。
反应溶液加热至80℃回流并不断搅拌，反应3h；产物经磁分离后，分别用水和乙醇洗涤三次，然后分散于有机溶剂中加热回流2h以除去未反应的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和联苯胺；所得产物经无水乙醇洗涤后室温真空干燥24h得到Fe3O4@TpBD纳米材料；(2)食品危害因子富集检测：使用上述所得Fe3O4@TpBD纳米材料作为吸附剂，加入到含有邻苯二甲酸酯的待测样品溶液中，震荡30min后磁分离除去上清液，向所得混合材料中加入洗脱剂回收待测物，并进行色谱测定。
7.根据权利要求6所述的在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料，并应用于食品危害因子的富集检测，其特征在于，所述步骤(1)中Fe3O4、联苯胺BD、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的加入量分别为25mg、0.45mmol、0.30mmol。
8.根据权利要求6所述的在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料，并应用于食品危害因子的富集检测，其特征在于，所述步骤(1)中所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求6所述的在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料，并应用于食品危害因子的富集检测，其特征在于，所述步骤(2)中使用的洗脱剂为甲醇。
技术说明书一种磁性共价有机骨架材料的制备方法及其应用技术领域本技术属于食品危害因子富集检测的研究领域，涉及磁性共价有机骨架材料的制备方法及其样品前处理应用。
背景技术随着近代工业的快速发展，在给人们的生活带来极大便利的同时，也给人们的生活带来了不少的负面影响。
工业生产会制造很多化学污染物，这些化学污染物可以通过各种环境介质如空气、土壤、水、食物等与包括人类在内的环境生物进行全面接触。
这些化学污染物是否会通过干扰生物体的内分泌系统，从而对人类及其他生物的健康造成危害，关于这一争论，引起了国际上内分泌学家、毒理学家、生态学家等的极大关注，其对地球的生态环境和对人类及其他生物的生存与健康造成的危害及应对措施，成为现如今重要的研究课题。
近年来随着我国食品供应和消费的快速增长，重大食品安全事件频发，食品安全问题越来越突出，已成为公共卫生领域的突出问题。
由于一系列食品原料的化学污染、畜牧业中抗生素的应用、基因工程技术的应用，使食品污染导致的食源性疾病呈上升趋势。
此外，食品生产和加工工艺创新的同时也带来了新的危害。
目前，食品安全问题主要集中在以下几方面：微生物危害、重金属污染、农药兽药残留、添加剂超标、加工贮藏包装过程危害物、持久性有机污染物、生物毒素和食品掺假等。
因此，要从根本上解决食品安全问题，真正实现对食品的生产、加工、流通和销售等各环节实施全程管理和监控，尽早地发现食品安全问题，将其消灭在萌芽状态之中，亟待发展高效样品预处理、复杂混合物高分辨分离、高选择性和高灵敏度检测新方法以及一体化快速分析系统。
食品危害物在食品中含量通常较低，属于微痕量物质，而这些物质的检测又是在基质十分复杂的动植物原料和加工产品的样品中进行。
含量极低加之基质复杂双重因素，对样品的预处理和分离分析提出了高度的挑战。
针对食品样品基质复杂且目标检测物含量低的问题，设计和合成高效样品预处理功能材料，揭示目标物与功能材料的相互作用机理，发展高选择性、高富集效率和高通量的样品预处理方法和装置，尤显关键。
共价有机框架材料(COF)是由各种有机构筑基元通过可逆的共价键连接起来的纯有机多孔材料，由于是由纯粹的有机元素C、N、O、B等构成，因而质量轻，密度低。
有机分子单体通过特定的连续反应形成无限循环的二维或三维结构，产物结晶度良好，孔道有序，比表面积很大。
COF材料不但具有一般多孔材料的大的比表面积，而且是质量最轻的一类刚性有序的多孔材料。
相较通过配位键结合的MOF材料而言，COF材料的构筑基元全部通过共价键结合，其结构更加稳定，不易受外界条件影响而使骨架塌陷，使其表现出更为突出的热稳定性和化学稳定性。
这种新型材料一经发表便引起了人们极大的研究兴趣，科学家们不断设计开发各种构筑基元、发现新的连接方式，以构建更多新型COF。
另一方面，人们也在合成方法上不断改进，寻求更加温和、更加省时的合成方法，以加强其应用性，同时也在寻找合适的功能单体以实现COF材料的各种功能化，这已成为最近研究的热点。
COF材料的构建反应都是比较常见的反应，单个的小分子之间发生这些反应很简单，但是要想使这些小分子通过连续不断的可逆反应，形成无限循环、晶型整齐的结构却不是那么容易。
因此如何实现COF材料的制备显得很关键，人们也在不断探索更加温和、更加简便的制备方法。
目前制备COF材料的方法主要有溶剂热法、离子热法、微波法、表面控制法和机械化学法。
技术内容本工作中，我们以四氧化三铁纳米粒子作为磁性核心、以共价有机骨架材料作为功能表面，制备了一种具有大比表面积和多孔结构的磁性共价有机骨架复合材料Fe3O4@TpBD合成方法简单，纳米复合材料的形貌尺寸均一，具有典型的核-壳结构且化学稳定性好，可以应用于食品包装材料加工助剂、磺胺兽药、生物毒素、内分泌干扰物等多种食品危害因子的富集检测。
本技术所制备的磁性共价有机骨架材料相比于传统的金属有机框架材料具有更好的结构稳定性和化学稳定性，可以同时适用于水相和有机相的样品分析，应用范围更广，样品前处理方法的重现性更好。
本技术提供的具体技术方案是：一种磁性共价有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化；(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD复合材料，并应用于食品危害因子的富集检测。
进一步，所述步骤(a)借助溶剂热方法制备四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子并进行表面活化的过程如下：(1)四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的制备：精准称取1g FeCl3·6H2O溶于30mL乙二醇中，在搅拌的条件下向其中分别加入无水乙酸钠和1,6-己二胺，充分搅拌后得到透明溶液。
然后转移到水热反应釜中反应6h，产物经无水乙醇洗涤三次得到四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子；(2)四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子的表面活化：将获得的四氧化三铁Fe3O4磁性纳米粒子与2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)混合分散于20mL无水乙醇中，50℃下反应1h，产物经无水乙醇洗涤三次，得到表面Tp活化的Fe3O4磁性纳米粒子。
进一步，所述步骤(1)无水乙酸钠和1,6-己二胺的加入量分别为2g和5mL。
进一步，所述步骤(1)中水热反应温度为190℃。
进一步，所述步骤(2)Fe3O4和Tp的使用量分别为25mg和1mmol。
进一步，所述步骤(b)在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆TpBD共价有机骨架得到Fe3O4@TpBD 复合材料，并应用于食品危害因子的富集检测的过程如下：(1)Fe3O4@TpBD纳米材料的制备：向100mL圆底烧瓶中依次加入20mL无水乙醇、Fe3O4、联苯胺(BD)、Tp，搅拌至混合均匀，通氩气15min除去反应容器内的氧气。
反应溶液加热至80℃回流并不断搅拌，反应3h；产物经磁分离后，分别用水和乙醇洗涤三次，然后分散于有机溶剂中加热回流2h以除去未反应的Tp和BD；所得产物经无水乙醇洗涤后室温真空干燥24h 得到Fe3O4@TpBD纳米材料；(2)食品危害因子富集检测：使用上述所得Fe3O4@TpBD纳米材料作为吸附剂，加入到含有邻苯二甲酸酯的待测样品溶液中，震荡30min后磁分离除去上清液，向所得混合材料中加入洗脱剂回收待测物，并进行色谱测定。
进一步，所述步骤(1)中Fe3O4、BD、Tp的加入量分别为25mg、0.45mmol、0.30mmol。
进一步，所述步骤(1)中所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步，所述步骤(2)中使用的洗脱剂为甲醇。